JPS5814390B2 - 炭化ケイ素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素、すなわちケイ素と炭素との結晶性化合物は
、その硬さ、強さ、および酸化と腐食七に対する抵抗性
のために長い間知らされている。

炭化ケイ素は、低い膨張係数、すぐれた熱伝導性をもち
、高温において高い強さを保持する。

最近において、炭化ケイ素粉末から高密度の炭化ケイ素
物体を製造する技術が開発された。

このような技術には反応結合、化学蒸気析出、加熱圧縮
および非加圧焼結（初め物品を成形し、次いで焼結する
）が含まれる。

これらの技術の例は、米国特許第３，８５３，５６６号
、３，８５２，０９９号、３，９５４，４８３号および
３，９６０，５７７号明細書に記載されている。

このようにして製造された高密度の炭化ケイ素物体は、
きわめてすぐれた工業材料であり、タービン、熱交換単
位、ポンプならびに、か酷な摩耗および／または高温条
件下の運転にさらされる他の装置や工具の部品の製作に
利用される。

本発明は、不純物成分を除去した炭化ケイ素粉末から焼
結により、高密度の炭化ケイ素焼結体を製造する方法に
関し、さらにこのような方法におけるα一結晶形態の炭
化ケイ素の使用に関する。

本発明で用いられる炭化ケイ素粉末は、焼結助剤として
作用する種々の他の物質、たとえば炭素、べＪＪウムま
たはホク素と混合して、所望の特性または組成をもつ焼
結可能組成物を形成する。

このような粉末組成物は加熱圧縮（同時の圧縮および焼
結）でき、あるいは常温圧縮し、焼結して、高強度、高
密度の焼結体製品とすることができる。

この製品は実質的に非多孔質であり、主として工学分野
において有用である。

必要に応じて、高密度、高強度の炭化ケイ素製品は、引
き続いて通常ダイヤモンドの研削により、あるいはまた
電気化学的機械加工、超音波の機械加工または電気放電
機械加工技術により、精密許容差を要求される工具また
は機械成分を形成できる。

炭化ケイ素混合物の利用において従来直面した問題の１
つは、通常の焼結温度、すなわち１９５０〜２２００℃
において、β一相炭化ケイ素がα一相炭化ケイ素に変わ
ることである。

これにより大きい粒子のα一炭化ケイ素が生成し、製品
は実質的に弱化する。

この相変化を防止しまたは最小にする種々の方法が試み
られ、たとえば焼結操作において窒素ふん囲気を用いた
り、低温で焼結したりすることにより、出発物質からα
一相炭化ケイ素を初めから除去することが試みられてき
た。

本発明は、α−相炭化ケイ素を初めから用いているので
相変化に対する注意を必要とせず、そして約２５００℃
までのより高い焼結温度とすることを可能とする。

従来、焼結可能粉末において利用された炭化ケイ素原料
は、完全に、または実質的に、β一相炭化ケイ素からな
っていた。

β一炭化ケイ素は立方結晶構造をもっている。

β一炭化ケイ素は炭化ケイ素の低温形態であり、α一（
非立方結晶）炭化ケイ素よりも製造が困難であり、多分
いっそう高価である。

さて、本発明者らの研究によれば、焼結でき、しかも従
来３の出発材料としてβ一炭化ケイ素を必要とした高密
度、高強度の炭化ケイ素製品を製造する焼結法に有用で
ある、実質量のα一炭化ケイ素を含有する粉末を製造で
きることが明らかとされた。

本発明で用いられる粉末は実質的に完全にα一炭化ケイ
素からなることができ、あるいはαまたはβ一炭化ケイ
素の混合物からなることができる。

従来、使用可能粉末は実質的に完全にβ一炭化ケイ素か
らなる炭化ケイ素成分を必要とした。

本発明で用いられる典型的な炭化ケイ素粉末の特性は、
次のとおりである： 全炭化ケイ素含量の５０〜１００重量係のα一相炭化ケ
イ素を含有する炭化ケイ素粉末は、引き続く焼結操作に
おいていちじるしく有用であるためには、ある種の基準
を必要とする。

これらの基準を組み合わせると、焼結可能粉末が生じ、
α一炭化ケイ素の使用が可能となりかつ信頼すべきもの
となる。

本発明に用いられる炭化ケイ素粉末において、炭化ケイ
素の表面積は２〜５０ｍ”／９であることが必要であり
、これについては粒度に関連してあとで詳述する。

本発明で用いられる炭化ケイ素粉末は、下記不純物成分
が下記重量係以下でしか存在しない純度も必要とする二 上記各不純物成分が上記上限値を超えて含有さｔる場合
あるいは炭化ケイ素粉末の平均粒度が２．５０ミクロン
を超えるか又は表面積が２ｒｒ／９よりも小さい場合に
は、いずれも焼結製品の高密度化（炭化ケイ素の理論密
度の９５係を超える高密度化）を達成することが困難で
あるかあるいは不可能となる。

鉄が０．２０重量係より低く、Ｓｔ０２が０．５重量係
より低く且つ炭化ケイ素の最大粒度が５．０￣クロンで
ある場合には、より優れた高密度化の結果が得られる。

本発明で用いられる炭化ケイ素粉末は、通常の技術によ
り焼結して、高密度、高強度の製品とすることができる
。

通常本発明方法は、０．０３〜３．０重量％の炭化ホウ
素高密度化助剤、および通常総量０．０５〜４．０重量
％の結合可能炭素を与える量の炭化可能な有機材料から
均質混合物を形成しそして不活性ふん囲気、たとえば窒
素、ヘリウムまたはアルゴン中で焼結することを含んで
いる焼結製品は工具材料、工学材料として、またか酷な
摩耗や腐食にさらされる装置の部品の材料として有用で
ある。

炭化ケイ素の理論密度は３．２１９／ｃｃである。

炭化ケイ素それ自体は、理論密度に近い密度に容易には
焼結できない。

米国特許第４，３１２，９５４号（１９７５年６月５日
出願の米国特許出願第５８４，２２６号）における方法
を用いると、本発明における粉末を使用して理論密度の
少なくとも７５％、好ましくは９０係以上の密度をもつ
炭化ケイ素焼結体を製造できる。

理論密度の９９係に近ずく密度を得ることができる。

ほとんどの応用に対して、理論密度の約９５係以上の密
度が望ましく、このような密度は本発明において用いら
れる粉末を用いて容易に得ることができる。

炭化ケイ素のα一形態はアチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法
の炉において最もふつうに製造される形態である。

このアチソン法において通常利用される原料は、高純度
のガラス砂または石英と高品質のコークス、通常灰分の
少ない石油またはピッチコークスである。

アチソン法によって製造される炭化ケイ素は、実質的に
完全にα一形態の炭化ケイ素からなり、主に本発明にお
いて用いられる粉末の製造に適する。

本発明において用いられる炭化ケイ素粉末は生成したα
一炭化ケイ素と焼結可能生成物とから実質的に完全にな
ることができるが、α一炭化ケイ素とβ一炭化ケイ素と
の混合物も使用できる。

従来、焼結に有用な粉末は高純度のβ一炭化ケイ素を必
要とし、わずかにこん跡量のα一炭化ケイ素を許容でき
た。

α一炭化ケイ素が汚染物と考えられ、除去されねばなら
なかった従来の粉末と異なり、本発明で用いられる炭化
ケイ素粉末はα一炭化ケイ素を使用し、炭化ケイ素出発
材料の分離または精製を必要としない。

本発明で用いられる粉末を使用すると、炭化ケイ素が主
として（５０係より大）α一炭化ケイ素の形態である適
当な焼結体製品を生成できる。

５０重量係以上のα一炭化ケイ素を含有するα一炭化ケ
イ素とβ一炭化ケイ素との種々の混合物を使用して、適
当な焼結体製品を生成できる。

本発明で用いられる炭化ケイ素粉末は実質量の相転移を
しないので、出発材料中の炭化ケイ素の結晶相は最終焼
結体製品の結晶相と実質的に同じ比率であろう。

大量のβ一炭化ケイ素（５０％以上）を出発材料に含有
させ、ことに高い焼結温度を用いた場合、βからαへの
相変化が認められるであろう。

本発明で用いられる微細な炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ
素のこれより大きい粒子を摩砕、ボールミリング、また
はジェット・ミリングし、次いで平均粒度が０．１０〜
２．５０ミクロンであり、最大粒度が５ミクロンである
成分を分類または分離することによって製造できる。

本発明における微細な炭化ケイ素粉末の出発材料は分類
した炉生成物から得ることができる。

本発明の粉末の純度要件を満たすために、炉生成物を処
理して不純物を除去できる。

適当には炉生成物を、ＨＦもしくはＨＮＯ３または｝Ｆ
とＨＮＯ３との混合物を用いて酸処理して過剰酸素を除
去し、かつ不純物含量を本発明における粉末に含めるこ
とができる最大量以下に減少させる。

本発明における炭化ケイ素粉末は５ミクロンの最大粒度
と、０．１０〜２．５０ミクロンの平均粒度をもつ。

約１ミクロン以下の粒度をもつ炭化ケイ素に対して正確
な粒度分布を得ることは困難であるので、表面積は適当
な材料を決定する際に適切な困子となると考えることが
できる。

したがって、本発明において使用するに好適な炭化ケイ
素粒子は２〜５０ｍ”／９の表面積をもつ、この範囲内
で、２〜２０ｍ２／９の範囲は本発明における粉末とし
て特に有用であることがわかった。

１００重量部を基準とすると、本発明における好ましい
炭化ケイ素粉末は、少量の不純物、すなわち２．０重量
部以下のＳｉＯ２，０．２５重量部以下の遊離ケイ素、
鉄として０．２０重量部以下の鉄又は鉄酸化物、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属として０．５重量部以下の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属又はそれらの酸化
物、並びに３．７５重量部以下の合計の金属酸化物を含
有する。

本発明において、炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ素粉末に
基づき、総量で０．０５〜４．０重量係の結合可能炭素
を与える量の炭化可能な有機材科と混合される。

少量の炭素は、引き続く焼成操作における助剤として、
そうでなければ最終製品に残留するかもしれない量の酸
化物を還元することによって、有益であることがわかっ
た。

しかしながら好ましい組成物において、本発明で用いら
れる炭化ケイ素粉末は最高約０．５０重量部の結合可能
炭素を含有することができ、それ故最終焼結製品の炭素
含有を調節するため、焼結可能粉末組成物を製造するた
めに引き続いて要求されうる結合可能炭素を与える炭化
可能有機材料を別に加えられる高純度の炭化ケイ素出発
材料を入手することは好ましいが、このような純粋な粉
末は容易に入手されず、そして最高の精製は経済的考察
から実際的ではない。

本発明における粉末は合計の最高量の臨界的不純物のお
のおのおよび全部を含有できしかも焼結可能粉末を生成
するが、前記の不純物の完全な排除は望ましいと理解す
べきである。

ＳｉＯ２の最高量は炭化ケイ素粉末１００重量部当り２
．００重量部である。

しかしながら、これより少ない量は望ましくかつ有益で
あり、そしていっそう理想的な最高量は０．５重量部で
ある。

鉄の最高量は炭化ケイ素粉末１００重量部当り０．２重
量部である。

これより少ない量は高密な製品を得る上で有益である。

最もすぐれた結果は鉄含量が０．０２重量部より少ない
ときに得られる。

焼結可能な粉末組成物は、本発明で用いられる炭化ケイ
素粉末と焼結助剤または高密化助剤とを混合することに
よって得ることができる。

高密度化助剤としては炭化ホウ素が用いられる。

炭化ホク素は炭化ケイ素粉末に基づき０．０３〜３．０
重量係の量で通常加えられる。

０．１〜１．０重量係の範囲は、本発明における炭化ケ
イ素粉末として特に高密化に適する。

焼結製品の結合可能な炭素含量は、好ましくは１，０重
量係以下である。

本発明によれば、本発明における炭化ケイ素粉末に焼結
助剤または高密化助剤を添加し、さらに炭素を加えて焼
結することにより、高密化を促進できる。

適当には、炭素の添加は粉末中に分散する炭化可能有機
材料の添加によってなすことができる。

このような材料は、粒子を焼結前所望の形に保持する一
時的結合剤の役目をすることもできる。

炭化可能有機材料の添加量は結合可能炭素として０．５
〜４．０重量％の範囲であるが、この量は初めの出発炭
化ケイ素粉末中に含有される結合可能炭素の量に依存す
るであろう。

本発明における炭化ケイ素粉末に、高密化助剤と結合可
能炭素を加えると、先行技術の方法により焼結すること
ができ、高密度、高強度の焼結製品を生成する。

本発明を次の実施例によって説明する。

これらの実施例は本発明を限定するものと考えてはなら
ない。

特別にことわらないかぎり、すべての部と百分率は重量
による。

実施例 １ 実質的に完全にα一炭化ケイ素からなるアチソン法から
の炭化ケイ素生成物を鋼球ミル中で摩砕し、分類して、
平均粒度が約０．１０〜約２、５０ミクロンであり、最
大粒度が５ミクロンである生成物を得た。

このミリングした生成物をＨＦとＨＮ０３との混合物で
処理して、ミリング操作に使用した鋼球から摩滅した鉄
残留物を除去し、不純物の量を次のレベルに減少した。

次いで生成物を洗い、乾燥し、次の特性をもつ緑がかっ
たかつ色の粉末生成物を生成せしめた： 実施例 ２ 実施例１の粉末９７．６部を、高密化助剤である粒状炭
化ホウ素（Ｂ：Ｃ＝４．０８：１）、バーカム●ケミカ
ル社（Ｖａｒｃｕｍ Ｃｎｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ一ｐａ
ｎｙ）製のＲｅｓｉｎ８１２１として標示されるべ一夕
段階のレゾールフェノール樹脂（結合炭素を与える）お
よびポリビニルアルコールの水溶液と混合した。

炭化ケイ素は約７〜約１５ｒ：／９の表面積を有した。

粒状炭化ホク素成分は１０ミクロンより小さい大きさで
あった。

０．５部の炭化ホウ素、５部のフェノール樹脂およびポ
リビニルアルコールの１０係水溶液１０部を使用した。

前記フェノール樹脂の溶媒である２００部のアセトンを
加え、この混合部を１５分間かきまぜた。

窒素を容器におだやかに通して、混合物からアセトンと
水を蒸発させた。

次いで混合物はパテ様稠度に到達し、かきまぜを続ける
と、微細粒子に破壊しはじめた。

ほんのわずかのアセトンのにおいが存在したが、この物
質は感触が乾いており、粉末の一部分を取り出し、型内
で１６，ＯＯＯｐｓｉ（１，１２５ｋｇ／Ｃｒｔ）にお
いて圧縮した。

圧縮後、成形体を１００℃で２時間加熱して一時的結合
剤を硬化した。

硬化後、密度は１．８７９／ｃｃであることがわかった
。

次いで硬化した生の製品をグラファイトのセッター上に
置き、閉じたグラファイトのるつぼ内に位値させた。

このるつぼを２０８０℃に維持された加熱ゾーンを有す
る炉内に特に約２，７５インチ（７．０Ｃｒ）／分の速
度で通した。

るつぼは５４インチ（１３７ｃｍ）の加熱ゾーンを横切
るのに約２０分間を要した。

この時間中アルゴンを管炉に１気圧で通した。

硬化した物体を２０８０℃の加熱ゾーン内に約４５分間
保持し、冷却室に約２０分間保持して熱衝撃を避けた。

物体が冷却したのち、密度は３．ｏｓ９／ｄｍ２、理論
密度の約９％係であることがわかった。

実施例 ３ 実施例１記載のα一炭化ケイ素粉末９７．５部を，最大
粒度が１０ミクロンより小さい炭化ホウ素０．５部およ
びバーカム・ケミカル社製のＲｅｓｉｎ８１２１と標示
されるベータ段階のレゾールフェノール樹脂５部と混合
した。

水に溶けた２部のポリビニルアルコールを前記粉末混合
物に混入した．さらに、表３−１の添加剤の欄に記載し
た元素または化合物を混合物の別々の部分に加えた。

得られた混合物を８０係のエタノール：２０％の水の系
中で１時間かきまぜ、次いで乾燥し、粒状にして自由流
動性粉末を形成した。

この粉末混合物を１０，０００ｐｓｉ（７０３ｋｇ／ｃ
ｒｔ）において圧縮して１．１２５インチ（２．８６ｃ
ｒＬ）の直径のぺ／／トにし、これらのペレットを２０
５０℃で焼成し、この温度に２５分間保持した。

これらの結果を表３−１に示す。

表３−１からわかるように、実施例１記載の粉末に１係
のＳｉＯ２を加えると、粉末成形体のＳｉＯ２の合計量
は特定した最高量に近づき、得られた焼成密度は２．３
３９／ｃｒＡすなわち理論密度３．２ｘ９／ｃｒｔの約
７２．７％であった。

３係のＳｉＯ２を加えると焼結可能粉末を形成するため
に特定したＳｉＯ２の最高量を超え、このような粉末組
成物から作った焼結密度は１，６０ｇ／Ｃｒｌであり、
これはひじように制限された高密化が得られただけであ
ることを示している。

さらに鉄として０．５％の炭酸鉄を加えて、粉末組成物
の鉄含量を焼結可能炭化ケイ素粉末組成物に対する鉄の
最高量の限界を超えるようにした。

この粉末組成物から作った粉末成形体の焼結密度は２．
６０９／ｃｒｌであり、理論密度３．２１９ｌｃｒｄの
約８１％であった。

カルシウム、ナトリウムおよびカリウム（いずれも炭酸
塩として添加した）が単独でまたは組み合わせて存在す
ることも、表３−１に示されるように高密度の達成に悪
影響をおよぼすことがある。

実施例１記載の炭化ケイ素を用いて作られ、ほかの添加
剤を含有しない前記粉末混合物は、３、０８９／ｃｒｔ
すなわち理論密度３．２１９／Ｃｌｌの約９６．０優に
焼結された。

実施例 ４ おのおのが実施例１記載の化学組成をもつ、２種類の主
としてα形態の炭化ケイ素粉末を使用して、常温圧縮お
よび焼結粉末成形体の焼結性に対する粒度の効果を示す
試験を行った。

粉末１は表面積の測定から決定して約２．７￣クロンの
等価平均球形粒度を有した。

粉末２は実施例３に記載するような炭化ケイ素粉末であ
り、約０．１６ミクロンの等価平均球形粒度を有した。

これらの粉末は実施例３に記載する操作に従って製造し
た。

さらに、これらの２種類の粉末の混合物を同じ操作に従
って製造し、これは７０部の粉末１と３０部の粉末２を
含有した。

２０８０Ｃで焼結後、圧縮した粉末成形体は表４−１に
記載する性質を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）（ａ）α一結晶相の炭化ケイ素を全炭化ケイ
   素含量に基づき５０〜１００重量係で含有し、０，１０
   〜２．５０ミクロンの平均粒度および２〜ｓｏｍ２／９
   の表面積を有し、且つ下記不純物成分を下記重量係以下
   ： Ｓｉ０２ ２．ＯＯ 遊離ケイ素 ０，２５ 鉄又は鉄酸化物 鉄として０．２０ アルカリ金属お よびアルカリ土 類金属又はそれ らの酸化物 金属として０．５０合計の金属酸
   化物 ３．７５で含有する炭化ケイ素粉末
   、 但し、この炭化ケイ素粉末は０．５重量係以下の結合可
   能炭素を含有していてもよい、 （ｂ）結合可能炭素を与える炭化可能有機材料、但し、
   この炭化可能有機材料の量は、上記結合可能炭素の総量
   が該炭化ケイ素粉末に基づき０．０５〜４０重量係とな
   る量である、および （Ｃ）該炭化ケイ素粉末に基づき０．０３〜３．０重量
   ％の炭化ホウ素、 の均質混合物を形成し、 （２）該混合物を生の成形体に成形し、 （３）該生の成形体を１９５０°〜２５００℃の温度で
   焼結し、そして、 （４）理論密度の７５係より大きい密度をもつ炭化ケイ
   素焼結体を得るのに十分な時間該温度を維持する、 ことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造法。 ２ 炭化ケイ素粉末がＳｉ０２を０．５重量係以下で含
   有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 炭化ケイ素粉末の最大粒度が５．０ミクロンである
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 炭化ケイ素粉末が実質的に完全にα一結晶相の炭化
   ケイ素である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。