JPH0463028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素焼結体の製造方法に関し、
特に本発明は、耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体
の製造方法に関する。 炭化珪素は、高い強度、優れた耐摩耗性、優れ
た耐酸化性、優れた耐食性、良好な熱伝導率、低
い熱膨張率、高い耐熱衝撃性並びに高温での高い
強度等の化学的および物理的に優れた特性を有
し、メカニカルシールや軸受け等の耐摩耗材料、
高温炉用の耐火材、熱交換器、燃焼管等の耐熱構
造材料、酸およびアルカリ等の強い腐食性を有す
る溶液のポンプ部品等の耐食性材料として広く使
用することのできる材料である。 〔従来の技術〕 ところで、炭化珪素は従来難焼結性の材料とし
て知られている。すなわち、この材料は酸化物セ
ラミツクスを製造するのに一般に用いられている
常温成形後無加圧下で焼結する無加圧焼結方法に
よつて高密度の焼結体を得ることは近年まで困難
であつた。しかしながら、最近になつて炭化珪素
粉末とホウ素含有添加剤および炭素質添加剤など
焼結助剤から成る混合粉末を成形し、不活性雰囲
気中で焼結する無加圧焼結方法が種々提案されて
いる。 例えば、特開昭50−78609号公報記載の発明に
よれば、(a)炭化珪素と、0.3〜3.0重量％の硼素に
相当する量における硼素含有化合物と、そして
0.1〜1.0重量％の炭素に相当する量における炭素
質添加剤とから成るミクロン以下の粉末の均質分
散体を形成する段階、(b)該粉末混合物を生の物体
に賦形する段階、及び(c)該生の物体を1900〜2100
℃の温度において不活性雰囲気中で理論密度の少
なくとも85％の密度を持つセラミツク物品を得る
に充分の時間焼結する段階を包含する高密度炭化
珪素セラミツクを製造する方法が開示されてい
る。 特開昭54−67599号公報記載の発明によれば、
珪素と炭素を主な骨格成分とする有機珪素高分子
化合物を真空または不活性ガス雰囲気中で1600〜
2200℃の温度で熱分解して主としてβ−SiCを主
成分とする粉末を得、この粉末を酸化性雰囲気中
で500〜800℃の温度に加熱した後、少なくとも弗
酸を含む酸で処理して不純物を溶解除去し高純度
β−SiCより成る粉末とし、該粉末を用いた原料
粉末に炭素および硼素を混合物中のそれぞれの含
有量が0.1〜５重量％となるまで添加し、該混合
物を所定形状に成形した後、真空中、COガス雰
囲気中または不活性ガス雰囲気中で2000〜2300℃
の温度で密度が小なくとも2.60g／cm³以上となる
のに充分な時間焼結することを特徴とする炭化珪
素焼結体の製造方法が開示されている。 特開昭56−169181号公報記載の発明によれば、
炭化珪素微粉とホウ素含有添加剤と炭素質添加剤
とを混合し成形した後、無加圧焼結する炭化珪素
焼結体の製造方法において、β型結晶の炭化珪素
85重量％以上と残部が2H型結晶の炭化珪素から
実質的になる炭化珪素微粉100重量部とホウ素含
有量に換算して0.1〜3.0重量部のホウ素含有添加
剤と固定炭素質含有量に換算して1.0重量部を越
え4.0重量部以下の炭素質添加剤とを均質混合す
る第１工程；前記均質混合物を任意の生成形体に
成形する第２工程；前記生成形体をアルゴン、ヘ
リウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素の
なかから選択されるいずれか少なくとも１種から
なるガス雰囲気中で2050〜2200℃で焼結する第３
工程；上記第１〜３工程の組合せからなりβ型結
晶を50〜85重量％、残留遊離炭素を1.0重量％を
越え3.0重量％以下含有し、3.0g／cm³以上の密度
を有する高強度炭化珪素焼結体の製造方法が開示
されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、前記特開昭50−78609号公報記載の
発明によれば、ホウ素を焼結助剤として炭化珪素
に対し、0.3〜3.0重量％と比較的多量に含有させ
るため、得られた焼結体は耐酸化性に劣るという
欠点がある。 また前記特開昭54−67599号公報記載の発明に
よれば、有機珪素高分子化合物を熱分野して得ら
れる極めて高価なβ−SiC粉末を出発原料として
用いる方法であるため、工業用材料として広く使
用することが困難であるという欠点がある。 前記特開昭56−169181号公報記載の発明は本願
人の出願に係る発明であり、その目的は炭化珪素
無加圧焼結法を改良し、高強度の焼結体を得るた
めに、炭素質添加剤を炭化珪素微粉の酸化含有量
によつて必要とされる量よりも過剰に添加し、積
極的に炭化珪素焼結体内に遊離炭素の形態で含有
させることによつてβ型結晶のα型結晶への相変
態を適正化し、β型結晶のα型化に伴う粗大な微
細結晶となるようにしたものである。しかしなが
ら前記公報記載の発明は高強度の焼結体を得る上
で出発原料として85重量％以上がβ型結晶よりな
る炭化珪素を必要としたり、焼結助剤としてのホ
ウ素や炭素の添加量などに種々の制約を受ける欠
点がある。 本発明は、前述の如き従来知られた炭化珪素無
加圧焼結方法の欠点を除去し、特にガスタービン
部品、高温熱交換器、炉構造材料のような過酷な
条件下で使用することのできる高密度でかつ耐酸
化性に優れた炭化珪素無加圧焼結体を安価にかつ
容易に製造することのできる方法を提供すること
を目的とする。 〔問題を解決するための手段〕 本発明によれば、炭化珪素微粉を無加圧焼結す
る炭化珪素焼結体の製造方法において、結晶の格
子定数の平均値が4.3584Å以上のβ型炭化珪素を
50重量％以上含有する炭化珪素微粉100重量部と
ホウ酸含有量に換算して0.01〜0.25重量部のホウ
素含有添加剤と固定炭素含有量に換算して0.3〜
5.0重量部の炭素質添加剤と均質混合した後、任
意の形状を有する生成形体に成形し、次いで非酸
化性雰囲気中で1700〜2300℃で焼結し、2.8ｇ／
cm³以上の密度を有する炭化珪素焼結体を製造する
ことを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法によ
つて前記目的を達成することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 従来、炭化珪素の無加圧焼結法によれば、炭化
珪素粉末にホウ素および炭素を混合し焼結して焼
結体が製造されている。ところで、前記ホウ素は
焼結体内に残留して焼結体表面のシリカ層の融点
を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化させるた
め、その添加量はなるべく少ないほうが望まし
い。しかしながら、従来知られた炭化珪素の無加
圧焼結法によれば、一部の特定の炭化珪素微粉例
えば特開昭54−67599号公報に記載されている有
機珪素高分子化合物を熱分解して得られる極めて
高価なβ型炭化珪素粉末および特開昭56−169181
号公報に記載されている85重量％以上がβ型結晶
で残部が2H型結晶から実質的になる炭化珪素微
粉を除いては、少量のホウ素添加量でもつて高密
度の炭化珪素無加圧焼結体を得ることは困難であ
り、しかもそのホウ素添加量の最少値はいずれも
0.1重量％であり、それ程少量ではなかつた。 本発明者らは、結晶の格子定数の平均値が
4.3584Å以上のβ型炭化珪素を主体とする炭化珪
素微粉が焼結性に極めて優れており、無加圧焼結
法における出発原料として使用することにより、
極めて少量のホウ素添加量で炭化珪素粒子間にネ
ツクを多数均一に発生させることができ、高密度
で均一な微細構造を有し、耐酸化性に優れた炭化
珪素焼結体を得ることのできることを新規に知見
した。 本発明によれば、炭化珪素微粉は結晶の格子定
数の平均値が4.3484Å以上のβ型炭化珪素を50重
量％以上含有したものであることが必要である。
その理由は、前記結晶の格子定数の平均値が
4.3584Å以上のβ型炭化珪素は極めて焼結性に優
れており、前記β型炭化珪素を50重量％以上含有
する炭化珪素微粉を出発原料として使用すること
により、極めて少量のホウ素添加量でもつて高密
度の焼結体を得ることができるからであり、なか
でも70重量％以上含有する炭化珪素微粉がより有
利である。 本発明において使用されるβ型炭化珪素は、シ
リカと炭素を出発原料として高温焼成してなるβ
型炭化珪素であることが好ましく、本出願人が先
に出願した発明である特公昭57−48485号公報に
記載の製造装置を使用して製造されるものが経済
的に有利である。 なお、結晶の格子定数の平均値が4.3584Å以上
のβ型炭化珪素が焼結特性に優れている理由とし
ては、結晶の格子定数の平約値が4.3584Å以上の
β型炭化珪素は焼結過程におけるネツク形成時に
粒子相互にネツクが形成される確率が高く、しか
も粒界を通しての元素拡散が容易であることによ
るものと考えられる。 本発明において使用される結晶の格子定数の平
均値が4.3584Å以上のβ型炭化珪素は、炭化珪素
の生成反応時にアルミニウムを固溶させることに
よつて製造することができ、例えばシリカと炭素
と必要に応じて添加されるアルミニウム含有添加
剤とを出発原料として1800〜2200℃の高温域で焼
成することによつて製造することができる。 前記アルミニウム含有添加剤としては各種のア
ルミニウム含有塩や金属アルミニウムを使用する
こともできるが、アルミナ（酸化アルミニウム）、
ムライト等を使用することが有利である。 本発明によれば、前記β型炭化珪素はアルミニ
ウムを0.02〜1.0重量％含有したものであること
が好ましい。その理由は、0.02重量％より少ない
と結晶の格子定数を4.3584Åよりも大きくするこ
とが困難であるし、一方1.0重量％より多いと炭
化珪素中に固溶されないアルミニウムが多くなる
ため、焼結時における板状結晶の異常粒成長が起
こり易く、高密度の焼結体を得ることが困難にな
るばかりでなく、焼結体の高温特性が劣化するか
らであり、なかでも0.1〜〜0.5重量％の範囲がよ
り有利である。 ところで、本出願人は先に特開昭57−17465号
公報により下記の発明を開示した。 「炭化珪素微粉を無加圧焼結する炭化珪素焼結
体の製造方法において、アルミニウムを0.1〜1.0
重量％含有し、β型結晶の炭化珪素が90％以上で
ある炭化珪素微粉100重量部とホウ素含有量に換
算して0.1〜3.0重量部のホウ素含有添加剤と固定
炭素含有量に換算して1.0重量部を越え4.0重量部
以下の炭素質添加剤を均質混合する第１工程；前
記均質混合物を任意の形状を有する生成形体に成
形する第２工程；前記生成形体をアルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素から
選択される少なくとも１種からなるガス雰囲気中
で1900〜2100℃で焼結する第３工程；前記第１〜
３工程の組合せからなる4H型結晶あるいは6H型
結晶のいずれか少なくとも１種が80〜95％、残部
は主としてβ型結晶よりなり、残留遊離炭素を
1.0重量％を越え3.0重量％以下含有し、少なくと
も3.0g／cm³の密度を有する高強度炭化珪素焼結体
の製造方法」。 しかしながら前記公報記載の発明はβ型結晶の
炭化珪素が90％以上である炭化珪素微粉を出発原
料として、焼結中にその結晶の大部分をα型結晶
の炭化珪素に相変態させα型結晶を80〜95％含有
する高密度の炭化珪素焼結体を製造する発明であ
るのに対して、本願発明は結晶の格子定数の平均
値が4.3584Å以上のβ型炭化珪素を50重量％以上
含有する炭化珪素微粉を出発原料とすることによ
り、極めて少量のホウ素添加量でもつて高密度の
耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体を製造する方法
であり、発明の目的および構成において大きく異
なる。 本発明によれば、得られる炭化珪素焼結体は少
なくとも20重量％がβ型炭化珪素であることが好
ましい。その理由は、得られる炭化珪素焼結体に
含有されるβ型炭化珪素を20重量％よりも少なく
すると焼結時に伴う相変態が著しく、相変態に伴
つて板状結晶の異常粒成長が顕著になるため高密
度の焼結体を得ることが困難であるからである。 本発明によれば、前記炭化珪素微粉は比表面積
が５〜50m²／ｇであることが好ましい。その理由
は、前記比表面積が５m²／ｇより小さい炭化珪素
を出発原料とすると、焼結初期に形成されるネツ
クの発生箇所が少なく焼結時における収縮が不均
一となるからであり、一方50m²／ｇより大きな比
表面積を有する炭化珪素微粉はネツクの発生箇所
も多く、焼結性にも優れていると考えられるが、
このような炭化珪素微粉は入手が困難であるから
である。 本発明によれば、前記炭化珪素微粉は酸素含有
率が0.1〜1.0重量％であることが好ましい。前記
炭化珪素微粉に含有される酸素は焼結時に炭素と
反応し、次式に示される如き機構で除去される。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO (1) SiO＋2C→SiO＋CO (2) したがつて、前記酸素が1.0重量％よりも多量
に存在すると炭素質添加剤を多量に使用しなけれ
ばならないばかりでなく、焼結助剤としてのホウ
素が酸化してしまつたり、COガスが大量に発生
するため焼結時にガス抜きの必要が生じる等焼結
が困難になるからである。一方前記酸素量が0.1
重量％よりも少ない炭化珪素微粉は例えば弗酸と
硝酸の混酸で処理することによつて得ることがで
きるが、このようにして得た高純度の炭化珪素微
粉は極めて活性であり、空気雰囲気中で乾燥した
りすると常温でも容易に酸化してしまうため、酸
素含有量を低く維持するには酸処理後の雰囲気を
非酸化性に保持したりしなければならず実用的で
ないからである。 本発明によれば、炭化珪素微粉100重量部に対
してホウ素含有添加剤をホウ素含有量に換算して
0.01〜0.25重量部添加することが必要である。前
記ホウ素含有添加剤をホウ素含有量に換算して
0.01〜0.25重量部にする理由は0.01重量部より少
ないとネツク形成時の接着作用が充分でなく高密
度化が困難であるからであり、一方0.25重量部よ
り多いと焼結体内に残留するホウ素が焼結体表面
のシリカ層の融点を低下させて焼結体の耐酸化性
を劣化させるからである。前記ホウ素含有添加剤
としては、例えばホウ素、炭化ホウ素あるいはそ
れらの混合物から選択される少なくとも１種を用
いることが好ましい。 なお、本発明によれば、ホウ素含有添加剤の添
加量がホウ素含有量に換算して0.1重量部より少
ない場合に特に耐酸化性に優れた炭化珪素焼結体
を得ることができる。 本発明によれば、炭化珪素微粉100重量部に対
して炭素質添加剤を固定炭素含有量を換算して
0.3〜5.0重量部添加することが必要である。前記
炭素質添加剤は炭化珪素微粉に含有される酸素を
除去し、かつ炭化珪素粒子間に介在してSiCの拡
散を適正化させるために用いられる。したがつて
炭素質添加剤は酸素含有量にみあう量を少なくと
も添加し、さらに炭化珪素粒子間に均一に介在す
るに充分な量を添加することが有利である。前記
炭素質添加剤の添加量を固定炭素含有量に換算し
て0.3〜5.0重量部にする理由は0.3重量部より少な
いと炭素質添加剤の大部分が酸素によつて消費さ
れるためSiCの拡散を適正化する作用が充分に発
揮できないからであり、一方5.0重量部よりも多
いと炭化珪素粒子間に過剰の炭素が存在し、焼結
を著しく阻害するからである。 前記炭素質添加剤は、焼結開始時に少なくとも
100m²／ｇの比表面積を有するものであることが
好ましい。その理由は前記焼結開始時における比
表面積が100m²／ｇよりも小さいとSiCの拡散を
適正化する作用が弱いため、充分にSiCの拡散を
適正化する作用を発揮させるには大量に添加しな
ければならず、焼結体中の介在物層を増加させる
結果となり高強度の焼結体を得難いからである。 前記炭素質添加剤としては、焼結開始時に炭素
を存在させられるものであれば使用でき、例えば
フエノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビ
ニルアルコール、コンスターチ、糖蜜、コールタ
ールピツチ、アルギン酸塩、ポリフエニレンのよ
うな各種有機物質あるいは、カーボンブラツク、
アセチレンブラツクのような熱分解炭素が有利に
使用できる。 本発明によれば、炭化珪素微粉とホウ素含有添
加剤と炭素質添加剤を均質混合した後、任意の形
状を有する生成形体に成形し、次いで非酸化性雰
囲気中で1700〜2300℃で焼結し、2.8g／cm³以上の
密度を有する炭化珪素焼結体が製造される。 本発明によれば、前記非酸化性雰囲気としては
アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセ
ノン、水素から選ばれるいずれか少なくとも１種
からなるガス雰囲気であることが有利である。 ところで、本発明における焼結時には先にも記
載した如く、前記式(1)，(2)に従つてCOガスが発
生する。前記COガスが多量に存在すると前記式
の反応が抑制され炭化珪素表面のシリカ膜除去が
不充分となり、充分な焼結収縮が得られないし、
シリカ膜が残存すると炭化珪素焼結体内で介在相
を形成し焼結体の物性特に機械的強度を劣化させ
るため、COガスを炉内より除去しなければなら
ない。従つて本発明によれば炉内を前記ガス気流
雰囲気とすることが有利である。なお前記焼結時
の炉内雰囲気のCOガス分圧は10KPa以下に維持
することが有利である。 本発明によれば、前記生成形体を1700〜2300℃
の範囲内で焼結することが必要である。その理由
は焼結温度が1700℃より低いと本発明の2.8g／cm³
以上の密度を有する焼結体を得ることが困難であ
り、逆に2300℃より高い温度では結晶粒の成長が
著しく、焼結体の物性例えば機械的強度が低下す
るからであり、特に均一な微細構造でかつ高強度
の焼結体を得る上では1900〜2100℃の温度範囲内
で焼結することが有利である。 本発明によれば、前記焼結温度に至る昇温過程
のうち1500〜1700℃の温度範囲内において、前記
シリカ膜の除去反応を速やかに進行させてネツク
の生成反応を均一に発生させるために充分時間前
記温度範囲におけるCOガス分圧を1KPaより低く
維持することが有利である。 次に本発明を実施例および比較例について具体
的に説明する。 実施例 １ 珪砂粉末（SiO₂＝99.6％、全Al＝0.1％、80メ
ツシユ以下）、無煙炭粉末（Ｃ＝87.8％、全Al＝
0.4％、325メツシユ以下）およびピツチ粉末（Ｃ
＝50.4％、200メツシユ以下、珪砂に対して７重
量％配合）をＣ／SiO₂モル比が3.8になるように
配合し、縦型スクリユー混合機に入れて10分間混
合した。前記配合原料にCMC0.5％水溶液をスプ
レーしながら皿型造粒機を用いて成形し、篩とバ
ーグリズリーで整粒した後、乾燥して平均粒径
10.5mm、嵩比重0.6の成形原料を得た。次いで前
記成形原料を前記特公昭57−48485号公報に記載
したと同様の製造装置の上部より装入し、間接電
気加熱して約1900℃の温度でSiC化反応を行なわ
せた。さらに得られた生成物を精製、粒度分級し
て炭化珪素微粉を調製した。 前記炭化珪素微粉は96.7％がβ型結晶で残部が
2H型結晶よりなり、β型結晶の格子定数は
4.3609Åであり、0.31重量％のアルミニウム、
0.32重量％の遊離炭素、0.18重量％の酸素を含有
し、15.8m²／ｇの比表面積を有していた。 なお、前記β型結晶の格子定数は（420）の回
折線より求めた。 前記炭化珪素微粉99.9gと比表面積が27.8m²／
ｇの炭化ホウ素粉末0.1gと固定炭素含有率51.6重
量％のノボラツク型フエノール樹脂2.0gとの混合
物に対し、アセトン150mlを添加し、振動ミルを
使用して２時間混合処理した。前記振動ミルより
混合物スラリーを排出し噴霧乾燥して、平均粒径
が0.09mm、粉体嵩密度が35％（1.12g／cm³）の顆
粒を得た。 この顆粒から適量を採取し、金属性押し型を用
いて0.15t／cm²の圧力で仮成形し、次に静水圧プ
レス機を用いて1.8t／cm²の圧力で成形した。前記
成形によつて得られた生成形体の密度は61％
（1.95g／cm³）であることが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大
気圧下のアルゴンガス気流中で焼結した。昇温過
程は常温〜1650℃は５℃／min.1650℃にて40分
間保持した後、さらに５℃／min.で昇温し最高
温度2000℃で30分間保持した。焼結中のCOガス
分圧は常温〜1650℃が5KPa以下、1650℃で保持
する際は0.5KPa以下、1650℃より高温域では
5KPa以下となるようにアルゴンガス流量を適宜
調整した。 得られた焼結体はアルミニウムを0.31重量％、
遊離炭素を1.0重量％含有し、3.12g／cm³（相対理
論密度率98.0％）の密度を有していた。またこの
焼結体の粉末Ｘ線回折測定の結果、この焼結体は
92.1％がβ型結晶であることが認められた。 前記焼結体を30×30×１mmの板状に加工し、ア
セトンで洗浄して耐酸化性テスト用試料を作成し
た。前記試料を1400℃の空気雰囲気に保持された
加熱炉中で20時間処理し、処理前後の重量増加量
を測定したところ処理前に比較して0.02mg／cm²の
割合であり、耐酸化性に優れていることが認めら
れた。 実施例２、比較例１ 実施例１に記載したと同様であるが、無煙炭粉
末に換えて第１表に示した如くアルミニウム含有
量の異なるオイルコークス粉末を使用して第１表
に示した温度で炭化珪素微粉を調製した。 得られた炭化珪素微粉の物性は第１表に示し
た。 前記第１表に示した炭化珪素微粉を使用し、実
施例１と同様であるが第１表に示した如く炭化ホ
ウ素の添加量を変えて焼結体を得た。得られた焼
結体の物性は実施例１に示したと同様の方法で測
定し、第１表に示した。

【表】

【表】 第１表によれば、実施例２−１および２−２は
全Al量がそれぞれ異なつているが、何れも高密
度の焼結体が得られており、また耐酸化性もそれ
ぞれ優れていることが判る。また実施例２−３は
特にSiC化反応温度を2100℃に高めた例である
が、得られた炭化珪素粉末の格子定数4.3618Åで
あり、この粉末から製造された焼結体は特に高密
度になり、また耐酸化性が最も優れていた。実施
例２−４および２−５では実施例１で使用した炭
化珪素粉末を使用したが炭化ホウ素添加量をそれ
ぞれ0.05g、0.15gとして焼結体を製造した。得ら
れた焼結体は何れも高密度であり、耐酸化性に優
れていた。 一方比較例１は炭化珪素粉末の結晶の格子定数
の平均値が4.3580Åであり、これを用いて製造さ
れた焼結体の密度は2.72g／cm³と低く、また耐酸
化性も実施例と比較して極めて劣つていた。 実施例 ３ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微
粉99.9gと実施例１に記載した炭化ホウ素粉末を
さらに粒度分級し、比表面積を47.8m²／ｇに調製
した炭化ホウ素0.1gと平均粒径210Å、比表面積
128m²／ｇのカーボンブラツク1.5gとの混合物に
対し、アセトン150ml、ポリエチレングリコール
0.7mlを添加し、10時間ボールミル処理した後ス
ラリーを噴霧乾燥した。この乾燥粉末を適量採取
して実施例１と同様に生成形体を作成し、焼結体
を得た。 得られた焼結体の密度は3.01g／cm³と高く、
94.0％がβ型結晶であることが認められた。 また実施例１と同同様にして測定した耐酸化性
テストによる重量増加量は0.03mg／cm²と少なく耐
酸化性に優れていた。 実施例 ４ 実施例１と同様であるが出発原料として実施例
１に記載した炭化珪素微粉60重量部に市販のα型
炭化珪素を粉砕、精製、粒度分級して製造したα
型炭化珪素微粉を40重量部の割合で混合した炭化
珪素微粉を使用して焼結体を得た。 なお、前記α型炭化珪素微粉は比表面積が14.8
m²／ｇであり、アルミニウムを0.1重量％、遊離
炭素を0.3重量％、酸素を0.2重量％含有してい
た。 得られた焼結体の密度は2.90g／cm³で、β型炭
化珪素の含有率は40.4％であつた。 また実施例１と同様にして測定した耐酸化性テ
ストによる重量増加量は0.04mg／cm²と少なく、耐
酸化性に優れていた。 以上本発明によれば、高密度でかつ耐酸化性に
優れた炭化珪素無加圧焼結体を安価に製造するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化珪素微粉を無加圧焼結する炭化珪素焼結
   体の製造方法において、 結晶の格子定数の平均値が4.3584Å以上のβ型
   炭化珪素を50重量％以上含有する炭化珪素微粉
   100重量部とホウ素含有量に換算して0.01〜0.25
   重量部のホウ素含有添加剤と固定炭素含有量に換
   算して0.3〜5.0重量部の炭素質添加剤と均質混合
   した後、任意の形状を有する生成形体に成形し、
   次いで非酸化性雰囲気中で1700〜2300℃で焼結
   し、2.8ｇ／cm³以上の密度を有する炭化珪素焼結
   体を製造することを特徴とする炭化珪素焼結体の
   製造方法。 ２ 前記β型炭化珪素はシリカと炭素を出発原料
   として高温焼成してなるβ型炭化珪素である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記β型炭化珪素はアルミニウムを0.02〜
   1.0重量％含有したものである特許請求の範囲第
   １あるいは２項記載の方法。 ４ 前記炭化珪素微粉は比表面積が５〜50m²／ｇ
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 前記炭化珪素微粉は酸素含有率が0.1〜1.0重
   量％である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。 ６ ホウ素含有添加剤はホウ素、炭化ホウ素ある
   いはそれらの混合物から選択される少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の方法。 ７ 炭素質添加剤は焼結開始時に少なくとも100
   m²／ｇの比表面積を有するものである特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 前記炭化珪素焼結体は少なくとも20重量％が
   β型炭化珪素である特許請求の範囲第１〜７項の
   いずれかに記載の方法。