JPS5934147B2 - 炭化ケイ素焼結セラミツク体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素は、高熱構造物用の材料として、きわめてす
ぐれた化学的および物理的性質を有している。

これらの性質には、良好な耐酸化性および耐腐食性、良
好な熱伝導率、低い膨張係数、高い耐熱衝撃性および高
温における高い強度がある。

高密度を有するとともに、たとえば高温ガスタービン用
のようなエンジニャリング材料として適する炭化ケイ素
体を製造することは、特に望ましいことである。

炭化ケイ素は、通常の材料よりも大きな温度差に耐える
ことができそれ故エネルギーの変換において大きな効率
をみちびくことができるために、このような用途におい
て好適な材料である。

高密度炭化ケイ素体を製造するための方法としては、従
来、反応結合（反応焼結としても知られている）、化学
的蒸着および高温加圧が知られている。

反応焼結は、炭化ケイ素の密度を高めるためのケイ素含
浸物の使用を包含し、多くの用途に対して有用であるが
、炭化ケイ素体から滲出する過剰のケイ素が有害である
場合には望ましくない。

炭化ケイ素蒸着は複雑な形状物の製造に対しては実際的
でなく、且つ高温加圧（熱および圧力の同時適用による
高密度炭化ケイ素体の製造）は、高温加圧操作の間に必
要な圧力が炭化ケイ素体を変形させ且つこの方法によっ
ては比較的簡単な形状物を製造するこさができるにすぎ
ないために、多くの形状物に対して実用的でない。

それ故、本発明の目的は、高率の炭化ケイ素、および高
い（理論密度の９３係よりも高い）密度を有する非加圧
焼結セラミック体を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来は、アルファ（非等軸晶系）
炭化ケイ素材料を含有する混合物の焼結を達成すること
は困難であると認められていたために、上記のようなセ
ラミック体のための高度に好適な原材料とみなされてい
た高価であり且つ取得することが困難な微細な１１ベー
タ＋１（等軸晶系）炭化ケイ素の使用を必ずしも必要と
しない、上記のような非加圧焼結セラミック体を提供す
ることにある。

本発明の第一の特徴は、少くとも５００重量部アルファ
型、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ
素９１〜９９．３５５重量部及びその他に、元素に換算
した値さして、少くとも０．５重量係の炭素及び０．１
５〜３重量係のホウ素から実質的に成り、且つ少くとも
３．Ｑｇ／ｃｃの密度を有する非加圧焼結セラミック体
に関する。

本発明の上記非加圧焼結セラミック体は、例えば、９１
〜９９．３５重量部の、少くとも５００重量部アルファ
型、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有し、好ましくは１〜
ｉ ｏ ｏ ｍ７ｇの表面積を有する結晶性炭化ケイ素
；０．６７〜２０重量部の、炭化可能な、有機溶剤可溶
性の、２５〜７５重量係の炭化率を有する有機材料；０
．１５〜５重量部の、０．１５〜３．０重量部のホウ素
を含有する、ホウ素源；および５〜１５重量部の一時的
結合剤から成る原料バッチを用い、これに対して、炭化
可能な、有機溶剤可溶性の有機材料を溶解することがで
きる有機溶剤を、原料バッチの２５〜１００５〜１００
重量部添加ッチおよび有機溶剤を攪拌して炭化可能な、
有機溶剤可溶性の有機材料を原料バッチ中の炭化ケイ素
のまわりに分散せしめ；攪拌した混合物を乾燥して混合
物から有機溶剤を蒸発せしめ；乾燥した混合物を成形し
て少くとも１．５Ｑ、９／ｃｃの密度を有する成形体を
得；成形体内の一時的結合剤を熱硬化させ；且つ成形体
を、少くとも３．ｏ９／ｃｃの密度を与えるような時間
、温度および環境において焼成することにより製造する
ことができる。

炭化ケイ素の理論密度は３．２１ 、！ｉ２／ｃｃであ
る。

それ数本発明による非加圧焼結セラミック体の有する密
度すなわち少くとも３．０ｇ／ＣＣは、理論密度の約９
３係またはそれ以上に相当する。

従来は、ベータ型炭化ケイ素粉末を使用することなしに
は、理論密度に対するこのような高い比率を達成するこ
とは、不可能であると考えられていた。

しかしながら、ベータ型炭化ケイ素粉末は、より一般的
なアルファ型（非等軸晶系）結晶形態または無定形（非
結晶性）形態の炭化ケイ素粉末よりも、取得することが
困難であり且つ高価である。

本発明においては、従来の技術における各種の非加圧焼
結および高温加圧焼結とは異なって、炭化ケイ素粉末出
発材料の結晶形態の変化が本質的に免れるということが
認められている。

実際に、本発明によれば、炭化ケイ素が本質的に非等軸
晶系のアルファ型炭化ケイ素から成っており且つ３．０
ｇ／ｃｃ（炭化ケイ素の理論密度の約９３係に相当する
）を超える密度を有する非加圧焼結セラミック体を、容
易に提供することができる。

しかしながら、炭化ケイ素が本質的にアルファ型の非等
軸晶系炭化ケイ素から成っているということは、好適な
ことではあるが、どうしても必要であるということでは
ない。

本発明の非加圧焼結セラミック体は実際に、それを構成
する炭化ケイ素が、主として（５０係よりも多く）アル
ファ型、非等軸晶系の炭化ケイ素であってもよい。

実際に、少くとも５０係のアルファ型、非等軸晶系炭化
ケイ素を含有する、アルファ型およびベータ型結晶性材
料の各種の混合物を、本発明の非加圧焼結セラミック体
の製造に使用することが可能である。

本発明の非加圧焼結セラミック体を製造する方法におい
ては実質的な量の相の転移を全く与えることがなく、そ
れ故、出発材料中の炭化ケイ素の結晶形態が最終的な非
加圧焼結セラミック体の結晶形態と本質的に同じ割合に
ある。

前記のように、本発明による非加圧焼結セラミック体の
最低密度は、３．０９／ＣＣＣ理論の約９３係）である
。

このようなセラミック体は、例えば密度が約２．４０９
／ＣＣまたはその近くの比較的取扱いやすい密度の焼結
セラミック体を予め用意し、これを機械加工し、さらに
焼成して、密度が少くとも３．０９／ＱＣの焼結セラミ
ック体としてもよい。

タービン翼および多くのその他の高温用途として用いる
ためには、密度は少くとも約３．０５９／ＱＣ（理論の
９５係）であることが望ましい。

本発明によれば、このような密度を有する非加圧焼結セ
ラミック体が提供される。

本発明の非加圧焼結セラミック体は、少くとも５０重量
部のアルファ型、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有する結
晶性炭化ケイ素９１〜９９．３５重量係、及びその他に
、元素に換算した値として、少くとも０．５重量係の炭
素および０，１５〜３重量係のホウ素を含有する。

また、上記炭素の一部として、１重量係以下の結合炭素
（付加的炭素）を含有することができる。

なお、この明細書において百分率はすべて、特に他のこ
とわりがない限りは、重量による。

この広い組成の範囲において、非加圧焼結セラミック体
は、０．５〜５係の非結合炭素（炭化した有機材料）、
０．１８〜０．３６％のホウ素、０．０５〜０．１０％
の付加的炭素（結合炭素）を含有し、組成物の残部が結
晶性炭化ケイ素から成っていることが好ましい。

特に、非加圧焼結セラミック体は、２係の炭化した有機
材料、０．３６％のホウ素、および０．１％の付加的炭
素を含有することが好適である。

これは、現在期待することができる最適の方式に従って
、本発明の方法を実施することによって得られる組成で
ある。

規定した各成分の広い範囲内において、得られる密度は
各成分に対しては比較的僅かな関係を持っているにすぎ
ず、むしろ焼成条件、特に焼成の温度および時間の関数
であるものと思われる。

本発明の非加圧焼結セラミック体は、元素に換算した値
さして０．１５〜３％のホウ素を含有していなければな
らない。

ホウ素の含量をこのように規定する際に、存在せしめる
ホウ素の形態（すなわち、単体のホウ素であるかまたは
たとえば炭化ホウ素のようなホウ素化合物中の結合ホウ
素のどちらでもよい）を限定する必要はない。

実際に、大部分の場合に、ホウ素は仕上った非加圧焼結
セラミック体中で炭化ホウ素材料として存在している。

好ましくは１重量係以下の量で存在することができる“
１付加的炭素°゛（結合炭素）は、かくして、最終非加
圧焼結セラミック体中の任意的な成分である。

何故ならば、このような付加的炭素（すなわち、炭化ケ
イ素または炭化した有機材料として存在する炭素以外の
炭素）の量は、非加圧焼結セラミック体の製造に用いる
原料バッチ混合物中に存在していたホウ素に伴われる炭
素に依存するからである。

炭化した有機材料として存在する炭素の量は、原料バッ
チに対して加えたこのような有機材料の量およびその有
機材料の炭化率（炭素含量）に依存する。

本発明の非加圧焼結セラミック体の製造のための原料バ
ッチは、少くとも５０重量部のアルファ型、非等軸晶系
の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素（好ましくは
１乃至１ｏｏｍ／ｇの表面積を有する）９１〜９９．３
５重量部を含有する。

このような結晶性炭化ケイ素粉末は通常は粒子の大きさ
が２０ミクロンよりも小さく、さらに特定・ 的には１
０ミクロンよりも小さいが、特にミクロン以下の大きさ
の粒子が一般に好適である。

しかしながら、１ミクロンよりも遥かに小さな粒子の大
きさを有する結晶性炭化ケイ素粉末に対して正確な粒度
分布を得ることは困難であり、且つ炭化ケイ素粒子の表
面積のほうが適当な材料の決定においてより信頼性のあ
る要件である。

それ故、本発明の非加圧焼結セラミック体の製造のため
に好適な炭化ケイ素粒子は１〜１００ ｍ７ｇの一面積
を有するものである。

この範囲内において！炭化ケイ素粒子の表面積は５〜５
０ｍ／ｇの純品であることがより好ましく；且つこの範
囲内で、７〜１５ ｒｎ：／９の表面積を有するものは
容易に取得することができ且つ本発明の非加圧焼結セラ
ミック体の製造のために極めて有用であることが認めら
れている。

炭化ケイ素出発材料は、いろいろな源泉から取得するこ
とができる。

気相で反応せしめた材料は細かい粒度で生じ、希望する
ならば使用することができる。

比較的大きな材料は十分な量の細かい粒子を取得するま
でボールミルにかけることができ、且つボールミルにか
けた生成物から、たとえば水中における沈降のような常
用の手段によって、適当な大きさの炭化ケイ素を選択す
るこきができる。

原料バッチ中の炭化ケイ素出発材料の結晶形態は本質的
に限定的ではない。

アルファ型、非等軸晶系炭化ケイ素はベータ型炭化ケイ
素よりも入手が容易であり、それ故好適出発材料は本質
的にアルファ型、非等軸晶系の炭化ケイ素から成る結晶
性炭化ケイ素を含有する。

しかしながら、アルファ型およびベータ型炭化ケイ素の
混合物を与える方法によって製造した結晶性炭化ケイ素
を使用することもまた、いうまでもなく可能である。

出発材料は、アルファ型、非等軸晶系の炭化ケイ素を主
として（５０係以上）含有して成る結晶性炭化ケイ素で
ある。

出発材料は、アルファ型、非等軸晶系の炭化ケイ素を、
好ましくは少くとも７５重量係、特に好ましくは少くと
も９０重量係、就中少くとも９５重量係含有する。

いずれにしても、炭化ケイ素材料は、酸（たとえばフッ
化水素酸および／または硝酸、特にフッ化水素酸と硝酸
の混合物）を用いる処理によって、焼結操作を妨害する
おそれのある不純物を除去しであることが好ましい。

本発明の非加圧焼結セラミック体の製造に使用される原
材バッチの比較的重要な特色の一つは、炭化可能な、有
機溶剤可溶性の有機材料にある。

原料バッチから生成した生の成形体の焼成における炭化
した有機材料の本質的な有効性を与えるために、この材
料を原材バッチ中の炭化ケイ素粒子の周りに容易に分散
させることができるためには、この材料は有機物であり
且つ有機溶剤に可溶であることが望ましいということが
認められている。

非加圧焼結セラミック体は、０．５〜５．０重量係の炭
化した有機材料（非結合炭素）を含有していることが望
ましいということが認められており、その結果として、
炭化可能な有機溶剤可溶性の有機材料が、好適であるよ
うに２５〜７５重量係の炭化率を有しているとすれば、
原料バッチ中には０．６７〜２０重量部の炭化可能な有
機溶剤可溶性の有機材料が存在しなければならない。

２５〜７５重量係の炭化率の範囲において、有機材料は
３３〜５０重量係、さらに４０〜４５重量係の炭化率を
有することが好ましい。

炭化率が３３〜５０重量係であるときは、炭化可能な有
機溶剤可溶性の有機材料の量は、最終非加圧焼結セラミ
ック体中における０、５％〜４．０重量係の炭化有機材
料の好適量を与えるためには、１〜１２重量係の範囲で
なければならない。

非加圧焼結セラミック体中における炭化した有機材料の
最も好適な量は２重量係であると考えられ、従って最適
の原材バッチは４０〜５０重量係の炭化率を有する有機
溶剤可溶性の有機材料を５重量係含有しているべきであ
る。

特に好適な炭化可能な有機溶剤可溶性の有機材料はフェ
ノール樹脂およびコールクールピッチであり、それらは
それぞれ４０〜４２％および６０係程度の炭化率を有し
ている。

フェノール樹脂およびコールクールピッチの間でも、フ
ェノール樹脂のほうが確実により好適であり、特にＢ一
段階のレゾール型フェノール樹脂が本発明において特に
有用であることが認められている。

ホウ素は、単体ホウ素または炭化ホウ素のどちらかとし
て、原料バッチに加えることができる。

炭化ホウ素は本質的に非化学量論的材料であり、８：１
〜２：１のホウ素：炭素のモル比を有する各種の炭化ホ
ウ素が報告されている。

一般に、ホウ素源として炭化ホウ素、特に約３．５：１
〜４．１：１のホウ素：炭素のモル比を有するいわゆる
１１固体状態反応炭化ホウ素″である炭化ホウ素を用い
ることが好適である。

このような炭化ホウ素は、スマドスキ＝（Ｐ 、 Ａ
、 Ｓｍｕｄｓｋｉ ）の米国特許第３３７９６４７号
明細書に記載の方法に従って製造することができる。

上記のスマドスキーの特許に記載された方法によれば、
上記のようなモル比を有する炭化ホウ素を与えることが
でき、そしてこの比較的高いホウ素の炭素に対する比率
においては、炭化ホウ素は取巻いている化学種から炭素
を取り上げるかまたはそれにホウ素を与える。

このようなモル比の炭化ホウ素は本発明の非加圧焼結セ
ラミック体を製造する方法の焼成段階において所望の緻
密化を促進するのでこの場合に望ましい。

ホウ素／炭素のモル比が約４．１：１〜約３．５：１の
材料よりもホウ素／炭素のモル比がさらに大きな炭化ホ
ウ素材料は化学的に活性であるが、このような材料は比
較的入手が難しく且つ比較的高価でありそれ故好適では
ない。

原料バッチに加えるべきホウ素源の量は、そのホウ素源
のホウ素含量および最終非加圧焼結セラミック体中に存
在させるべきホウ素の量に依存する。

焼結セラミック体は０．１５〜３係のホウ素を含有すべ
きであり、且つ特に、本発明に従うものとも効果的に緻
密化したセラミック体においては０．１８〜ｏ、３６％
のホウ素が存在している。

０．３係が焼結セラミック体中の最適ホウ素含有である
。

かくしてホウ素源の量はホウ素源に従って選ばなければ
ならない。

すなわち、ホウ素源が単体ホウ素の場合、０，１８〜０
．３６重量係のホウ素を含有する非加圧焼結セラミック
体を与えるためには、ホウ素源は原料バッチ中で０．１
８〜０．３６重量部存在すべきである。

約３．５：１〜約４．１：１のホウ素対炭素のモル比を
有する好適な固体状態反応炭化ホウ素を用いる場合には
、最終非加圧焼結セラミック体中に上記のようなホウ素
量を与えるために、炭化ホウ素は０．２３〜０．４６重
量部の量で存在しなければならない。

いずれにしても、ホウ素源は結晶性または非結晶性とす
ることができ且つ３０ミクロンよりも小さな粒度の粉末
状であることが好ましい。

この限度内において、ホウ素源は０，１〜１０ミクロン
の範囲の大きさのものであることが好ましい。

本発明の非加圧焼結セラミック体の製造のための原料バ
ッチ中に用いられる一時的結合剤は、例えばポリビニル
アルコール１重量部当りに一時的結合剤ビヒクルとして
の約５〜約１５重量部の水を伴なっているポリビニルア
ルコールであることが好ましい。

特に、１０重量部のポリビニルアルコールに加えて一時
的結合剤ビヒクルとしての約９０重量部の水を使用する
ことが好ましい。

しかしながら、ポリビニルアルコール以外に、たとえば
コールタールピッチ、長鎖脂肪族性材料（たとえば＋１
カーボワツクスＩ＋ワツクス）、ステアリン酸アルミニ
ウムおよびステアリン酸亜鉛のようなステアリン酸金属
塩、糖類、澱粉、アルギン酸塩、ならびにポリメチルフ
ェニレンのような他の一時的結合剤を使用することもで
きる。

いうまでもなく、これらの材料の多くは、最終非加圧焼
結セラミック体中に適度な量の炭化した有機材料（非結
合炭素）を与えるために十分な量で加えられる炭化可能
な有機溶剤可溶性の有機材料として機能することも可能
である。

かくして、単一の材料が原料バッチ中で二つの機能を果
たすことができる。

本発明の非加圧焼結セラミック体の製造のための方法は
、原料バックの各成分、すなわち９１〜９９．３５重量
部の上記結晶性炭化ケイ素；０．６７〜２．０重量部の
炭化可能な有機材料；０．１５〜５重量部のホウ素源；
および５〜１５重量部の一時的結合剤を混合することに
よって開始することが好ましい。

一時的結合剤が一時的結合剤ビヒクルとしての量の水を
含有するポリビニルアルコールである場合は、この最初
の混合段階は有機材料を溶解する有機溶剤を加える以前
に、粉末状の材料（炭化ケイ素、有機材料およびホウ素
源）を一時的結合剤および一時的結合剤ビヒクルと共に
攪拌することを含んでいる。

いずれにしても、有機溶剤を加えたのちに、原料バッチ
および有機溶剤を、炭化可能な有機溶剤可溶性の有機材
料が原料バッチ中の炭化ケイ素のまわりに分散するよう
に、少くとも約５分、好ましくは約１５分、攪拌しなけ
ればならない。

有機材料が炭化ケイ素の周りに分散するように原料バッ
チと有機溶剤を攪拌したのちに、この攪拌した混合物を
、たとえば攪拌−した混合物の近くに一定量の乾燥気体
を通ずるというような適当な方法によってまたは混合物
の噴霧乾燥によって、乾燥する。

この乾燥段階の後に、乾燥した混合物を好ましくは少く
とも１．６０ ｇ／ＣＣの密度を有する成形体に成形す
る。

この成形は、いろいろな公知の方法の中のいずれかによ
って、たとえば押出し、射出成形、トランスファ成形、
注型、冷加圧、−均衡加圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅ
ｓｓｉｎｇ）または圧縮によって行なうことができる。

圧縮を用いる場合には、好適圧力は約４０００〜約１０
０，０ＯＯｐｓｉ（材２８０〜７０００ ｋｙ／ｃＩ？
Ｌ）であり、約１６，０００〜約２０．０００ｐｓｉ
（約１１２０〜１４００ ｋｇ／ｃｒ？ｔ ）が特に好
適である。

一時的結合剤がポリビニルアルコールである場合には、
一時的結合剤の熱硬化という次の段階は成形体を約９０
°〜約１００℃の温度において約１〜約２時間加熱する
ことによって行なうことが好ましい。

次いで成形体を焼成することによって、本発明の非加圧
焼結セラミック体を与えるために必要な密度の増大を達
成する。

焼成は、約１９００°〜約２５００°Ｃの温度において
、約２０〜約６０分を要する。

一般にそれよりも低い温度を用いることは可能であるが
、これよりも高い温度は炭化ケイ素材料の昇華を生じさ
せるおそれがある。

焼成段階は、成形体を、管状炉の高温区域中に望ましい
温度において望ましい滞留時間を有するように通ずるこ
とによって、通常の管状炉中で行なうことができる。

このような管状炉の詳細は従来の技術において公知であ
り、たとえばスマドスキーの米国特許第３６８９２２０
号明細書中に記載されている。

焼成段階は、簡単のためにここでは単に＋１焼結１１と
呼ぶことにする°“非加圧焼結゛１を達成する。

“焼結″または°“非加圧焼結′°とは、焼結すなわち
焼結せしめる対象物に対して、反応を促進するための機
械的な圧力を何ら加えないことを意味する。

その代りに焼結せしめる対象物を、約１気圧の圧力に至
るまでの不活性ガス、還元性ガス、真空または窒素中で
、通常はたとえば黒鉛ルツボのような不活性容器中に取
囲む。

還元性のガスとしては例えば水素、二酸化炭素および一
酸化炭素があり；不活性ガスとしては例えばアルゴン、
ヘリウムおよびネオンがある。

かくして、その中で焼結操作を行なうことができるガス
としては、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウ
ム、水素、ネオンおよび窒素がある。

窒素は比較的価かな程度に炭化ケイ素原材料との反応に
あずかるけれども、それは焼結セラミック体の組成に対
して認めることができるほどの変化を与えないために十
分な程度に僅かなものである。

しかしながら窒素の使用は必要な焼結温度を約２００℃
はど上昇させるために、窒素が雰囲気である場合には好
適焼結温度は約２２６０゜〜約２３００℃となる。

その他のガス、特にたとえばアルゴン、ヘリウムまたは
ネオンのような不活性ガスにおいては、好適焼結温度は
約２０６０゜〜約２１００°Ｃである。

焼成は、真空下にすなわち何らの雰囲気なしに行なうこ
とができる。

１１真空＋１とは、実際上の真空すなわち１．０ ｍｍ
Ｈｊｊまたはそれ以下を意味する。

次いで本発明をいくつかの実施例によって例証する。

参考例 １ この参考例の原料バッチに対して混合する原材料は、ミ
クロン以下のアルファ型炭化ケイ素、固体状態で反応さ
せた炭化ホウ素（Ｂ ： Ｃ＝４．０８：１）、バーカ
ムケミカルカンパニーにより樹脂８１２１として市販さ
れているＢ一段階のレゾール型フェノール樹脂および水
中のポリビニルアルコールであった。

炭化ケイ素は約７ｍ／ｇと１５ｍ ／ ９との間の表面
積を有しており、９．７６４ｇ使用した。

０．０３６ｇのホウ素を含有する、１０ミクロンよりも
小さい粒子の大きさを有する粉末状の炭化ホウ素を使用
した。

炭化ケイ素および炭化ホウ素ならびに０．５８８３ｇの
フェノール樹脂を４オンスの容器中に入れた。

１ｇの１０係ポリビニルアルコール水溶液を加えたのち
、各成分を１５分間混和した。

有機フェノール樹脂に対する溶剤として２０１ｒＬｌの
アセトンを加えたのち、再び混合物をさらに１５分間攪
拌した。

混合物からアセトンおよび水を蒸発させるために容器中
に窒素を静かに通じて、触れても乾いている粉末を残し
た。

３０分間続く蒸発の間に、この混合物をときどき攪拌し
た。

混合物がパテ状の粘稠度に達したとき、混合物が細かい
粒子に砕は始めるまでそれを連続的に攪拌した。

痕跡のアセトンの臭いが残るのみで材料が指触に対し乾
いた状態となったとき、混合物は熱硬化および焼成のた
めの成形体として成形するための用意ができているもの
と判定した。

この粉末の一部を１６，０００ｐｓｉ（１１２０ｋｇ／
ｃｒｉｔ ）の圧力で圧縮した。

加圧後に、一時的結合剤を１００°Ｃで１〜２時間熱硬
化させた。

この熱硬化後に、密度は１．７８ｇ／ＣＣであることが
認められた。

この熱硬化片を黒鉛固定具上に置き次いで閉じた黒鉛ル
ツボ中に入れた。

このルツボを２０８０℃に保った高温区域を有する管速
度で送り込み、それによって高温区域への５４インチ（
１３７ＣｒｆＬ）の移動に約２０分間をかけた。

この間、約１気圧の圧力（ゲージ圧力ゼロ）でアルゴン
を管状炉中に流した。

硬化した成形体を２０８０℃の高温区域中に４５分間保
ち、次いで熱衝撃を避けるために冷却室中に約２０分間
保持した。

焼結体が冷却したのち密度を再び検査して、この焼結体
に理論密度（３，２１ｇ／ｃｃ ）の約８６係の２．７
５ ｇ／ＣＣの密度を有していることが認められた。

実施例 １〜６ 各種の炭化ケイ素試料を用いて参考例１を繰返した。

実施例１〜６に対する結果を第１表に示す。実施例７お
よび比較例１および２ 雰囲気および焼成温度を変えて参考例１を再び繰返した
。

それらの結果を第２表中に示す。実施例８〜１３および
比較例３および４ いずれの場合も一つの要因を変化させて参考例１を繰返
した。

その結果を第３表に示す。本発明の炭化ケイ素焼結セラ
ミック体を製造するための原料バッチの態様を示せば次
の通りである。

１、 （ａ） 重量で９１乃至９９．３５部の、１
乃至１００ｍ／、９の表面積を有する炭化ケイ素：（ｂ
） 重量で０．６７乃至２０部の、重量で２５乃至７
５係の炭化率を有する、炭化可能な有機溶剤可溶性の有
機材料： （ｃ） 重量で約０．１５乃至約５部の、重量で約０
．１５乃至約３．０部のホウ素を含有する、ホウ素源：
および （ｄ） 重量で約５乃至約１５部の一時的結合剤、か
ら成ることを特徴とする、焼結セラミック体の製造のた
めの原材バッチ。

２、炭化ケイ素は本質的にアルファ、非等軸晶系結晶性
炭化ケイ素から成るところの上記１の原料バッチ。

３、炭化ケイ素は主としてアルファ、非等軸晶系結晶性
炭化ケイ素から成るところの上記１の原料バッチ。

４、炭化ケイ素は少なくとも５係のアルファ、非等軸晶
系炭化ケイ素を含有するところの上記１の原料バッチ。

５、炭化ケイ素は無定形炭化ケイ素であるところの上記
１の原料バッチ。

６、炭化ケイ素の表面積は約５乃至約５ｏ ｍ／ ｇの
範囲であるところの上記１の原料バッチ。

７、炭化ケイ素の表面積は約７乃至約１５ｒｒｌ／ｇの
範囲であるところの上記１の原料バッチ。

８、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重量で約
３３乃至５０係の炭化率を有するところの上記１の原料
バッチ。

９、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重量で約
４０乃至４５係の炭化率を有するところの上記１の原料
バッチ。

１０、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料にフェノ
ール樹脂およびコールタールピッチから成る群より選択
するところの上記１の原料バッチ。

１１、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はＢ一段
階レゾールフェノール樹脂であ乙ところの上記１０の原
料バッチ。

１２、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重量で
約１乃至約１２係の範囲の量で存在するところの上記８
の原料バッチ。

１３、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重量で
約５係の量で存在するところの上記９の原料バッチ。

１４．ホウ素源は単体ホウ素であるところの上記１の原
料バッチ。

１５、単体ホウ素ホウ素源は重量で約０．１８乃至約０
．３６部の量で存在するところの上記１の原料バッチ。

１６、ホウ素源は８：１乃至２：１のホウ素の炭素に対
するモル比を有する炭化ホウ素であるところの上記１の
原料バッチ。

１７、ホウ素源は約３．５：１乃至約４．１：１のホウ
素の炭素に対するモル比を有する固体状態反応炭化ホウ
素であるところの上記１の原材バッチ。

１８、炭化ホウ素は重量で約０．２３乃至約０．４６部
の量で存在するところの上記１７の原料バッチ。

１９、ホウ素源は粉末状であり且つ３０ミクロンよりも
小さい大きさのものであるところの上記１の原料バッチ
。

２０、ホウ素源は粉末状であり且つ約０．１乃至約１０
ミクロンの範囲の大きさのものであるところの上記１の
原料バッチ。

２１、 一時的結合剤はポリビニルアルコール、コール
クールピッチ、長鎖脂肪族材料、ステアリン酸金属塩、
糖類、殿粉類、アルギン酸塩、およびポリメチルフェニ
レンから成る群より選択するところの上記１の原料バッ
チ。

２２、一時的結合剤は１、一時的結合剤ビヒクルとして
、ポリビニルアルコール１部当りに重量で約５乃至約１
５部の水を伴なっているポリビニルアルコールであると
ころの上記１の原料バッチ。

２３、ポリビニルアルコールは重量で約１０部の量で存
在し、且つ一時的結合剤ビヒクルとして重量で約９０部
の水を伴なっているところの上記２２の原材バッチ。

【図面の簡単な説明】

図は、４種の原材料の混合による原料バッチの生成：原
料バッチ中の炭素源を炭化ケイ素のまわりに分散させの
ための溶剤の添加およびそれに続く加工段階：ならびに
本発明の焼結セラミック体を与えるためのその後の加工
段階を示す流動図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）少くとも５０重量係のアルファ型、非等軸晶系
   の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素から製造され
   たものであって、 （２） （ａ） 少くとも５０重量係のアルファ型
   、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素
   ９１〜９９．３５重量％、及びその他に、元素に換算し
   た値として、 （ｂ） 少くとも０．５重量係の炭素、及び（ｃ）０
   ．１５〜３重量係のホウ素 から実質的に成り、且つ （３）少くとも３．０．Ｆ／ＣＣの密度を有する、こと
   を特徴とする非加圧焼結セラミック体。 ２１重量係以下の結合炭素を上記成分（ｂ）の一部とし
   て含有する特許請求の範囲第１項に記載の焼結セラミッ
   ク体。 ３ 上記成分（ｂ）の炭素の少くとも一部が非結合炭素
   であり且つ非結合炭素の量が焼結セラミック体に対し０
   ．５〜５重量係である特許請求の範囲第１項に記載の焼
   結セラミック体。 ４ 非結合炭素が炭化可能な有機材料から導かれたもの
   である特許請求の範囲第３項に記載の焼結セラミック体
   。 ５ 上記成分（ｃ）のホウ素の少くとも一部は炭化ホウ
   素として含有されている特許請求の範囲第１項記載の焼
   結セラミック体。 ６ 上記成分（ｂ）として０．５〜５重量係の非結合炭
   素および０．０５〜０．１０重量係の結合炭素、および
   上記成分（ｃ）として０．１８〜０．３６重量係のホウ
   素を含有する特許請求の範囲第１項に記載の焼結セラミ
   ック体。 ７ 少なくとも７５重量係のアルファ型、非等軸晶系の
   炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素から製造された
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の焼結セラミッ
   ク体。 ８ 少くとも９０重量係のアルファ型、非等軸晶系の炭
   化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素から製造されたも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の焼結セラミック
   体。 ９ 少くとも９５重量係のアルファ型、非等軸晶系の炭
   化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素から製造されたも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の焼結セラミック
   体。 １０少くとも３．０５ ｇ／ＣＣの密度を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の焼結セラミック体。