JPS5957962A - 炭化ケイ素焼結セラミツク体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化ケイ素焼結セラミック体の製造法に関する
。

炭化ケイ素は、高熱構造物用の材料として、きわめてす
ぐれた化学的および物理的性質を有している。これらの
性ηは、良好力耐敵化性および削腐食性、良好な熱伝導
率、低い膨張係数、高い耐熱衝撃性および高温における
高い強度を包含する。

高密１ｋを有し且つ、たとえば高温ガスタービン用のよ
うな、エンジニャリング材料として適する炭化ケイ累体
を製造することは、特に望ましいことである。炭化ケイ
素は、通常の材料よりも大きな温度差に耐えることがで
き、それ故、エネルギーのに換において大きな効率をみ
ちびくことができるため、このような用途において好適
な材料である。

高密度炭化ケイ素体を製造するための方法は、従来、反
応結合（反応焼結としても知られている）、化学的蒸着
お工び制温加圧を包含していた。反応焼結は、炭化ケイ
素の密度を高めるだめのケイ素呑浸物の使用を包含し、
多くの用途に対して有用であるが、炭化ケイ素体から滲
出する過剰のケイ素が有害である場合には望ましくない
。炭化ケイ素蒸着は、複雑な形状物の製造に対しては実
際的でなく、且つ高温加圧（熱および圧力の同時適用に
よる高密度炭化ケイ素体の製造）は、高温加圧操作の間
に必要な圧力が炭化ケイ素体を変形させ且つこの方法に
よっては比較的簡単な形状物を製造することができるに
すぎないために、多くの形状物に対して実用的ではない
。

それ故、本発明の目的は、高割合の炭化ケイ素、および
高い（理論の７５％エリも高い）密度を有する非加圧焼
結セラミック体を製造する好適な方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、従来は、アルファ（非等軸
晶系）炭化ケイ素材料を含有する混合物の焼結を達成す
ることは困難であると認められていたため、上記のよう
なセラミツク体のための島度に好適な原材斜片りされて
いた、高価であり且つ取得することが困難な、微細な２
ベータ″（等軸晶系）炭化ケイ素の使用を必要・とじな
い、上記のような非加圧セラミック体を製造するための
方法を提供すること（こある。

本発明方法によれば牟ｌに、９１〜９９．３５重量％の
炭化ケイ素、０．５〜５゜０重量％の炭化した有機材料
、０．１５〜３．０重量％のホウ素、および０〜ｉ、ｏ
’４４％に至るまでの付加的炭素から成り；且つ少くと
も”１．５０９７ｅｃの密度を有する、非加圧焼結セラ
ミック体が提供される。本発明によれは、９１〜９９．
ａｓＴｔｔｔ部の、５乃至５０　ｍ’　／　、９の表面
損金有する炭化ケイ素；　０．６７〜２０重駄部の、炭
化可能な、有機溶媒可溶の、２５〜７５虜量％の炭化収
率を有する有機材料；　０．１５〜５重１部の、０．１
５〜３．０重量部のホウ素を含有する、ホウ素源；およ
び５〜１５重量部の一時的結合剤から成る、非加圧焼結
セラミック体の製造のだめの原料パッチの各成分を混合
し：原料パッチに対して、炭化可能な、イイ機溶剤可溶
性の有機材料を溶解することができる有機溶媒を、原料
パッチの２５〜１００重報％添加し；炭化可能な、有機
溶媒可溶性の有機材料を原料パッチの炭化ケイ素のまわ
りに分散せしめ；この混合物を乾燥して該混合物から肩
機溶媒を蒸発せしめ；乾燥した混合物を成形して少くと
も１．６０．Ｖ／ｌ−Ｃの密度を有する成形体を得；成
形体内の一時的結合剤を熱硬化せしめ；且つ成形率体を
、少くとも？−４０，？／ｃｃの密度を与えるような時
間、温度お工び環境において焼成することによって竹う
ことができる。

炭化ケイ素の理論密度は３．２１．９／ＱＣである。

本発明方法により得られる非加圧焼結セラミック体の密
度例えば２．４０９／ＣＣは、それ故、理論密度の約７
５％に相当する。従来は、ベータ型炭化ケイ素粉末を叫
用することなしには、理論密度に対するこのような鍋い
比率を達成することは、不可能であると考えられていた
。しかしながら、ぺ−タ型炭化ケイ素粉末は、より一般
的なアルファ品 （非等１係）、結晶形態、または無定形（非結晶性）形
態の炭化ケイ素よりも、取得することが困難であり且つ
高価である。本発明においては、従来の技術における各
種の非加圧焼結および高温加圧焼結とは異なって、炭化
ケイ素粉末出発相料の結晶形態の変化が実質的に免れ得
るということが認められている。実際に、本発明によれ
ば、炭化晶 ケイ素が実質的に非等輔案のアルファ型炭化ケイ素から
成っており且つ２．９０　ｇ／　ｃＣ（炭化ケイ素の理
論密度の９０％に相当する）を超える密度を有する非加
圧焼結セラミック体を、容易に提供することができる。

しかしながら、炭化ケイ素が実質的にアルファ型非等軸
晶系炭化ケイ素から成っているということは、好適なこ
とではあるが、どうしても必要であるということではな
い。本発明によれば、実際に、炭化ケイ素が、主とじて
（５０％よりも多く）アルファ型、非等軸晶系炭化ケイ
素である非加圧焼結セラミツ２体の提供が可能である。

実際に、少くとも５％のアルファ、非等軸晶系炭化ケイ
素を含量する、アルファ型およびベータ型結晶性旧材の
各種の混合物を、本発明において便用することが可能で
ある。いろいろな量の無定形非結晶性炭化ケイ素粉末を
使用することもできる。本発明方法による非加圧焼結で
は、実質的な量の相の転移を全く与えることがなく、そ
れ故、出発拐料中の炭化ケイ素の結晶形態が、最終的な
非加圧焼結セラミック体の結晶形態と本質的に同じ割合
にある。。

前記のように、本発明方法により製造した非加圧焼結セ
ラミック体は、例えば２．４０．？／ｃｃ（理論の７５
％）の密度を有する。このようなセラミック体は、いく
つかの用途に対してはそのような密度のものとして使用
することができるし７、あるいは、それらは２４０Ｓ／
ｅｃ″！ｆ、たはその近くの比らに焼成して、密度を商
めた焼結セラミック体を生せしめることもできる。ター
ビン翼および多くのその他の高温用途として用いるため
には、密度は少くとも３．０　’５　Ｅ　／　ｃｃ　（
理論の９５％）であることが好ましい。本発明によれば
、このような密度を容易に取ｑ４＋することができる、
。

本発明方法による焼結セラミック体の好適組成は、実質
的に９１〜９９．３５重量％の炭化ケイ素、０．５〜５
．０重量％の炭化した有機材料、０，１５〜３．０重量
％のホウ素、および０〜１．　ｏ　′ｓ量％の付加的炭
素から成っている。この明細書において百分率はすべて
、特に他のことわりがない限りは、重相による。この広
い組成の範囲において、焼結セラミック体は、０．５〜
４０％の炭化した有機旧材、０．１８〜０．３６％のホ
ウ素、０．０５〜０．１０％の付加的炭素を含有し、組
成物の残部が炭化ケイ素から成っていることが好ましい
。特に、焼結セラミック体は、約２％の炭化した有機材
料、０．３６％のホウ素、およびｏ、　ｉ％の付加的炭
素を含有することが好適である。これは、現在期待する
ことができる最適の方式に従かう本発明方法の実施によ
り結果する組成物である。規定した各成分の広い範囲内
において取得される密１ｗは、各成分に対しては比較的
僅かな関係を持っているにすぎず、むしろ焼成条件、特
に焼成の温度および時間の関数であるものと思われる。

焼結セラミック体は、０，１〜３．０％のホウ素を含有
していなければならない。ホウ素の含量をこのように規
定する際に、存在せしめるホウ素の形態　　　　　　　
　−、（すなわち、単体のホウ素であるかまたはたとえ
ば炭化ホウ素のようなホウ素化合物中の結合ホウ素のど
ちらでもよい）を限定する必要はない。実際に、大部分
の場合に、ホウ素は、仕上った焼結セラミック体中で炭
化ホウ素材料として存在している。０〜１、ａ知１％の
量で存在せしめるものとして広く規定した”付加的炭素
”は、かくして、最終セラミック体中の任意的な成分で
ある３、何故ならば、このような付加的炭素（すなわち
、炭化ケイ素または炭化した有機材料として存在する炭
素以外の炭素）の４′ｙ１は、焼結セラミック体の製造
に用いる本発明の原料パッチ混合物中に存在していたホ
ウ素に伴なわれる炭素に依存するからである。

炭化した有機材料として存在する炭素の量は、本発明の
原料ノＺツチに対して加えた、このような有機材料の量
、および七の有機材料の炭化収率（炭素含量）に依有す
る。

本発明による焼結セラミック体の製造のだめの原料パッ
チは、５〜ｓ　ｏ　ｍ”、　／　ｉの表面積を有する、
９１〜９９．３５重量部の炭化ケイ素を含有する。

このような炭化ケイ累粉末は通常は粒子の大きさが２０
ミクロンよりも小さく、さらに特定的には１０ミクロン
よりも小さいが、特にミクロン以下の大きさの粒子が一
般に好適である。しかしながら、１ミクロン、Ｊ：りも
遥かに小さい粒子の大きさを有する炭化ケイ素粉末に対
して正確な粒度分布を得ることは困鍾であり、且つ炭化
ケイ素粒子の表面積のはうが適当な材料の決足において
、より信頼性のある要件である。それ故、本発明方法に
使用するだめの好適な炭化ケイ素粒子は、５〜５０ｒｎ
“７ｇの＊Ｃ；囲の表面積を有する。この範囲内で、７
〜１ｓｍ’、／ｇの表面積は餐易に取得することができ
且つ高密度の非加圧焼結セラミック体の製造のためにき
わめて有用であることが認められている。

炭化ケイ累出発材料は、いろいろな源泉から取得するこ
とができる。気相で反応せしめた材料は細かいチノ度で
生じ、希望するならば使用することができる。比較的大
きな材料は、十分な雅の細かい粒子を取得する寸でボー
ルミルにかけることができ、且つボールミルにかけた生
成物から、たとえば水中における沈降のような常用の手
段によって、適当な大きさの炭化ケイ素を選択すること
ができる。

原料パッチ中の炭化ケイ素出発材料の結晶形態は、本質
的に限定的ではない。アルファ型、非等軸筋系炭化ケイ
素は、ベータ型炭化ケイ素よりも入手が容易であり、そ
れ故、好適出発旧材は、実質的にアルファ型、非等軸筋
糸結晶性炭化ケイ素から成る炭化ケイ素を含有する。し
かしながら、アルファ型およびベータ型炭化ケイ素の混
合物を与える方法によって製造した炭化ケイ素を使用す
ることもまた、いうまでもなく可能であり、次にもっと
も好ましい出発材料は、主としてアルファ型、非等軸筋
系の結晶形態を有する炭化ケイ素から成る炭化ケイ素で
ある。炭化ケイ素として少なくとも５％のアルファ型、
非等軸晶系の結晶形態の炭化ケイ素を含有するものを原
料ノ々ツチに使用することも可能である。上記アルファ
型炭化ケイ素と共に、無定形の炭化ケイ素を使用するこ
ともできる。高純度のベータ型炭化ケイ素出発材料を用
いることすら可能であるが、このような材料は、高純度
のベータ型炭化ケイ素粉末を取得するためには大きな費
用を要するために、好適ではない。

何れにしても、炭化ケイ素材料は、Ｍ（たとえばフッ化
水素酸Ｊ３よび／または硝酸、特にフッ化水素酸と硝酸
の混合物）を用いる処理によって、焼結操作を妨害する
おそれのある不純物を除去しであることが好ましい。

本発明におりる原料バッチの比較的重要な特色の一つは
、炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材料にある。原料
バッチから生ぜしめた成形体の焼成にｄ５ける炭化した
有機材料の実質的な有効性を与えるために、この材料を
原料バッチの結晶性炭化ケイ素粒子の周りに容易に分散
させることができるためには、この材料は有機物であり
月つ右）幾溶媒に可溶であることが望ましいということ
が認められている。焼結セラミック体は、０．５〜５゜
０重間％の炭化有機材料を含有していることが望ましい
ということが認められている。その結果として、炭化可
能な、有機溶媒可溶性の有機材料が、２５〜７５重量％
の好ましい炭化収率を有していると１−れば、原料バッ
チ中には、０，６７〜２０重吊部の炭化可能な、有機溶
媒可溶性の有機材料が存在しなければならない。２５〜
７５重量％の範囲内の炭化収率において、有機材ｒ１は
３３〜５０重量％、さらに４０〜４５重量％の炭化収率
を有することが好ましい。炭化収率が３３〜５０重量％
であるとぎ、炭化可能な有機溶媒可溶性の有機材料の楢
は、最終焼結上ラミック体中に０゜５％〜４．０重量％
の炭化した有機材料・の好適量を与えるために、１〜１
２重量％の範囲でな【ノればならない。焼結セラミック
体中にｉＪ３ける炭化した有機材料の最も好適な闇は２
重量％であると考えられ、従って、最適の原料バッチは
、４０〜４５重量％の炭化収率を有する有機溶媒可溶性
の有機材料を５車量％含有しているべきである。特に好
適な炭化可能な有機溶媒可溶性の有機材料はフェノ、−
ル樹脂およびコールタールピッチであり、それらは、そ
れぞれ約４０〜約４２％および６０％程度の炭化収率を
有している。フェノール樹脂およびコールタールピッチ
の間でも、フェノール樹脂のほうが確実により好適であ
り、特にＢ一段階のレゾール型フェノール樹脂が、本発
明において特に有用であることが認められている。

ホウ素は、単体ホウ素または炭化ホウ素のどちらかとし
て、本発明における原料バッチに加えることができる。

炭化ホウ素は本質的に非化学量論的材料であり、８：１
〜２：１のホウ素：炭素のモル比を有する各種の炭化ホ
ウ素が報告されている。一般に、ホウ素源として炭化ホ
ウ素、特に３゜５：１〜／１．１：１のボウ素：炭素の
モル比を有するいわゆる゛′固体状態反応炭化ホウ素°
′である炭化ホウ素を用いることが好適である。このよ
うな炭化ホウ素は、スマドスキー（Ｐ、Ａ、Ｓｍｕ−ｄ
Ｓｋ＋）の米国特許第３３７９６４７号明細書に記載の
方法に従って製造することができる。上記のスマドスキ
ーの特許の方法によれば、上記のようなモル比を有する
炭化ホウ素を与えることができ、そしてこの比較的高い
ホウ素の炭素に対する比率にａ５いては、炭化ホウ素は
取巻いている化学種から炭素を取り上げるかまたはそれ
にホウ素を与える。それは俊速する焼成段階における所
望の緻密化を促進するのでこの場合に望ましいことであ
る故に、このようなモル比が好適である。ホウ素／炭素
のモル比が４．．１：１〜３．５：１の材料よりも、ホ
ウ素／炭素のモル比がさらに大きな炭化ホウ素材料は、
化学的に活性であるが、このような材料は、比較的入手
が難しく且つ比較的高１＋ｔｌｉであり、それ故好適で
はない。

本発明における原料バッチに加えるべきホウ素源の闇は
、イのホウ素源のホウ素含量おＪ：び最終焼結ヒラミッ
ク体中に存在せしめるべきホウ素の闇に依存づ゛る。焼
結セラミック体は０．１５”−３゜０％のホウ素を含有
すべきである。特に、後）ホ″！Ｊる非加圧焼結法に従
って製造した、もつとも効果的に緻密化しセラミック体
においては、０．１８〜０．３６％のホウ素が存在して
いる。０．３％が焼結ヒラミック体中の最適ホウ素含量
である。

かくしてホウ素源の吊は、ホウ素源に従って選ばなけれ
ばならない。°すなわち、ホウ素源が単体ホウ素の場合
は、０．１８〜０．３６重量％のホウ素を含有する焼結
レラミツク体を与えるためには、ホウ素源は本発明にお
ける原料バッチ中で０．１８〜０．３６重市部存在リベ
きである。３．５：１〜４．１：１のホウ素対炭素のモ
ル比を有する好適な固体状態反応炭化ホウ素を用いる場
合には、炭化ホウ素は、最終焼結セラミック体中に上記
のようなホウ糸量を与えるために、０．２３〜Ｏ１／１
６重量部の量で存在しなければならない。

何れにしても、ホウ素源は結晶性または非結晶性とする
ことができ、且つ３０ミクロンよりも小さな粒度の粉末
状であることが好ましい。この限度内において、ホウ素
源は、０．１〜１０ミクロンの範囲の大きさのものであ
ることが好ましい。

本発明の原料バッチに用いられる一時的結合剤は、例え
ばポリビニルアルコール１重量部当りに一時的結合剤ビ
ヒクルとして約５〜約１５重量部の水を伴なっているポ
リビニルアルコールであることが好ましい。特に、１０
重量部のポリビニルアルコールに加えて一時的結合剤ビ
ヒクルとしての約９０＠量部の水を使用することが好ま
しく葛。

しかしながら、ポリビニルアルコール以外に、たとえば
コールタールピッチ、長鎖脂肪族性材料（たとえば゛カ
ーボワックス′°ワックス）、ステアリン酸アルミニウ
ムおよびステアリン酸亜鉛σ〕ようなステアリン酸金属
塩、糖類、殿粉、アルギン酸塩、ならびにポリメチルフ
ェニレンのような、他の一時的結合剤を使用することも
できる。いうまでもなく、これらの材料の多くは、Ｒ終
焼結セラミック体中に適度な量の炭化した右機材１１を
与えるために十分な量で加えられる炭化可能な右（幾溶
媒可溶性の有機材料として機能することも可能である。

かくして、単一の材料が、本発明の方法において、二つ
の機能を果すことができる。

原料バッチから焼結セラミック体をＩＰ！ｌ造するため
の方法は、原料バッチの各成分、すなわち９１〜９９．
３５申吊部の炭化ケイ素：０．６７〜２０重亀部の炭化
可能な有機材料；０．１５〜５重量部のホウ素源；およ
び５〜１５重量部の一時的結合剤、を混合することによ
って開始することが好ましい。一時的結合剤が、一時的
結合剤ビヒクルとしての量の水を含有するポリビニルア
ルコールである場合は、この最初の混合段階は、有機材
料を溶解覆る有機溶媒を加える以前に、粉末状の材料（
炭化ケイ素、有機材料およびｊｊ＼つ素源）を、一時的
結合剤および一時的結合剤ビヒクルと共に攪拌づること
を含んでいる。何れにしても、有機溶媒を加えたのらに
、原料バッチ＋１３よび有機溶媒を、炭化可能な有機溶
媒可溶性の有ｕ１材利が原料バッチの炭化ケイ素のまわ
りに分散するように、例えば少くとも約５分、好ましく
は約１５分、攪拌しなければならない。有機材料が炭化
ケイ素の周りに分散するように原料バッチと有機溶媒を
攪拌したのちに、この攪拌した混合物を、たとえば攪拌
した混合物の近くに一定量の乾燥気体を通ずるというよ
うな適当な方法によって、または混合物の噴霧乾燥によ
って乾燥する。この乾燥段階の後に、乾燥した混合物を
、好ましくは少くとも１６０ｇ／ｃ、ｃ、の密度を有す
る成形体に成形する。

この成形は、いろいろな公知の方法の中の何れかによっ
て、たとえば押出し、射出成形、トランスファ成形、注
型、冷加圧、均衡加圧（ｌｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓ
ｉｎｇ）または圧縮によって行なうことができる。圧縮
を用いる場合には、好適圧力は約４０００〜約１０００
００＋）ｓｉ　　（約２８０〜７０００　ｋ。

／ｃｍ’　）であり、約１６０００〜約２００００＋１
Ｓｉ　（約１１２０〜１４００ｋｇ／ｃｍ２＞が特に好
適である。一時的結合剤がポリビニルアルコールである
場合には、一時的結合剤の熱硬化という次の段階は、成
形体を約９０°〜約１００℃の温度において約１〜約２
時間加熱することによって行なうことが好ましい。次い
で成形体を焼成することによって、焼結上ラミック体を
与えるために必要な密度の増大を達成する。焼成は、約
１９００〜約２５００℃の温度において、約２０〜約６
０分を要り−る。一般にそれよりも低い温度を用いるこ
とは可能であるが、これよりも高い温度は炭化ケイ素材
料のが華を生じさけるおそれがある。焼成段階は、成形
体を、管状炉の高温区域中に望ましい温度において望ま
しい滞留時間を有するように通ずることによって、通常
の管状炉中で行なうことができる。このような管状炉の
詳細は、従来の技術におい−Ｃ公知であり、たとえばス
マドスキーの米国特許第３（３８９２２０号明細書に記
載されている。焼成段階は、簡単のためにここでは単に
゛焼結″と呼ぶことにする゛非加圧焼結パを達成する。

パ焼結パまたは゛′非加圧焼結°′とは、焼成すなわら
焼結けしめる対象物に対して、反応を促進するための（
幾械的な圧力を何ら加えないことを意味する。その代り
に焼結せしめる対象物を、約１気圧の圧力に至るまでの
不活性ガス、還元性ガス、真空または窒素中で、通常は
たとえば黒鉛ルツボのような不活性容器中に取囲む。還
元性のガスは水系、二酸化炭素および一酸化炭素を包含
し；不活性ガスはアルゴン、ヘリウムおよびネオンを包
含ツる。かくして、その中で焼結操作を行なうことがで
きるガスは、アルゴン、二酸化用累、−酸化炭素、ヘリ
ウム、水素、ネオンおＪ：び窒素を包含する。窒素は、
比較的僅かな程度に炭化ケイ素原材料との反応にあずか
るけれども、それは、焼結セラミック体の組成に対して
認めることができるほどの変化を与えないために十分な
程度に僅かなものである。しかしながら窒素の使用は、
必要な焼結湿度を約２００℃はど上昇させるために、窒
素が雰囲気である場合には、好適焼結温度は約２２６０
乃至約２３００℃となる。その他のガス、特にたとえば
アルゴン、ヘリウムまたはネオンのような不活性カスに
おいては、（ＩＪ′適焼結温度は約２０６０乃至約２１
００℃である。

焼成は、真空下に、すなわち、何らの雰囲気なしで行な
うこともできる。゛真空″とは、実際上の真空、すなわ
ち、１．０ｍｍＨａまたはそれ以下を意味する。

次いで本発明をいくつかの実施例によって例証する。

実施例　１ この実施例の原料バッチに対して混合する原材料は、ミ
クロン以下（サブミクロン）のアルファ型底化ケイ素、
固体状態で反応させた炭化ホウ素（Ｂ　：Ｃ＝４．０８
　：　１　）　、バーカムケミカルカンパニーにより樹
脂８１２１として市販されているＢ一段階のレソール型
ノエノール樹脂および水中のポリビニルアルコールであ
った。炭化ケイ素は約７１１１２／（Ｉど１５　ｍ２／
ｇト（７）ｆＪ（７）８面ｂｉヲ有しており、９．７６
４（］を使用した。０．０３６ｇのホウ素を含有する、
１０ミクロンよりも小さい粒子の人きさを有づる粉末状
の炭化ホウ素を使用した。炭化ケイ素および炭化ホウ素
ならびに０．５８８３ｇのフコ−ノール樹脂を、４オン
スの容器中に入れた。１Ｑの１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を加えたのち、各成分を１５分間混合した。有
機フェノール樹脂に対する溶媒とじて２０ｍ！のアセト
ンを加えたのち、混合物を再びさらに１５分間攪拌した
。混合物からアｔｅｌ〜ンおよび水を蒸発させるために
容器中に窒素を静かに通じて、触れても乾いている粉末
を残し１：：０３０分間続く蒸発の間に、この混合物を
、ときどき攪拌した。混合物がパテ状の粘稠度に達した
とき、混合物が細かい粒子に砕は始めるまで、それを連
続的に攪拌した。痕跡のアセ１〜ンの臭いが残るのみで
材料が指触に対し乾いた状態になったとき、混合物は熱
硬化および焼成のだめの成形体として成形するための用
意ができているものと判定した。

この粉末の一部を１６０００ｐｓｉ　　（約１１２０１
ＵＪ／Ｃｌｎ２）の圧力で圧縮した。加圧俊に、一時的
結合剤を１００℃で１〜２時間熱硬化さけ−た。この熱
硬化後に、密度は１　、７８ａ　／ｃ、ｃ、であること
が認められた。この熱硬化片を黒鉛固定兵士に置き、次
いで閉じた黒鉛ルツボ中に入れた。このルツボを２０８
．０℃に保った高温区域を右する管状炉中に１分間当り
約２．７５″　（約７０ｍｍ）の速度で送り込み、それ
によって高温区域への５４インヂ（約１３７ｃｍ）の移
動に約２０分間をかけた。

この間、約１気／Ｅの圧力（ゲージ圧力げ口）でアルゴ
ンを管状炉中に流した。硬化した成形体を２０８０℃の
高温区域中に４５分間保ち、次いで熱衝撃を避けるため
に冷ｉｌｌ室中に約２０分間保持した。焼結体が冷ＪＪ
ｌ　１．たのらに、密度を再び検査して、この焼結体が
３．２１　　ｃ＋／ｃ、ｃ、の理論密度の約８６’１７
）２．７５　（］／ｃ、ｃ、（７）ｔＦｌｌＪｊヲ右し
テイルことが認めらねた。

実施例　２へ−１６ 各種の炭化ケイ素試１′８１を用いて実施例１を繰返し
た。実施例１〜１Ｇに対する結果を第１表に示す。

実施例　１７〜２０．比較実験　１および２雰囲気（ま
たは雰囲気なし）および燃成温度を変えて、再び実施例
１を繰返した。それらの結果を第２表に示り−０ 実施例　２１〜３５、比較実験　３　ｉＪ３よび４何れ
の場合も一つの要因を変化さけて、実施例１を繰返した
。その結果を第３表に承り。

＼ 策−−１−ｊ 表　面　積　　　゛グリーン′°密度　　　焼結佇大鳳
烈　　　（ｍ２１０　）　　　　　（ｇ、、／ｃ、ｃ、
）１　　　　　１３．２−１４　　　　　　１，７８　
　　　　　　　２゜２　　　　　１３．２−１４　　　
　　　１，７２　　　　　　　　２．＋３　　　　　１
３．２−１４　　　　　　１，７１　　　　　　　　２
．＋４　　　　　１３．５　　　　　　　　１，７１　
　　　　　　　２゜５　　　　　１３．５　　　　　　
　　１．７２　　　　　　　　２．’６　　　　　１３
．５　　　　　　　　１．７１　　　　　　　　２．’
７　　　　　１３．２　　　　　　　　１．７０　　　
　　　　　３．（８１３，２１，７０３，（ ９１３，５１，６９２，＋ １０　　　　　９．５　　　　　　　　１．８４　　　
　　　　　３．（１１９，５１，８１３，（ １２９，５１，８７３，（ １３９，５１，８０２，’ １４　　　　　１３．５　　　　　　　　１．８２　　
　　　　　　２．覧１５　　　　　７　　　　　　　　
　１．８３　　　　　　　　２．ＦｌＧ　　　　　　９
．５　　　　　　　　１，８０　　　　　　　　３．（
す度　　　　理論密度に対するおおよその５８６ ６８９ ２８８ ２８５ ？１８５ 乙３８５ ）７９Ｇ ）５９５ ）２８２ ）９９６ ）５９５ ）８９６ ）８９３ ）０９０ ９８１ ）０９３ 温度　　表面積 大鬼炎　　　笈皿気　　ｆ≧　　（ｉ＋”　７ｇ　）１
７　　　窒素　２２８０　　　１３．２１８　　　窒素
　２２８０　　　９．５１９　　　真空　２０８０　　
　９．５２０　　　真空　１９００　　　９．５比較例
１　　　窒　素　　　２０８０　　　　　　９．５比較
例２　　　窒　素　　　２０８０　　　　　　９．５策
−２−一人 °゛グリーン″密度　　　焼結密度　　　　焼結密度の
理論密度に対する（　Ｑ、／ｃ、ｃ、　＞　　　　　　
（ａ／ｃ、ｃ、　）　　　　おおよそのパーセント１．
６７　　　　　　　　３．０８　　　　　　　　　　　
９６１．７９　　　　　　　　２．５０　　　　　　　
　　　　７８１．７９　　　　　　　　２．７６　　　
　　　　　　　　８６１．８０　　　　　　　　２．４
０　　　　　　　　　　　７５１．８５　　　　　　　
　１．８４　　　　　　　　　　　５７１．７８　　　
　　　　　１．８４　　　　　　　　　　　５７第一−
一 実施例　　　　表面積　　　　　　　　　変　　化　　
事　　項ｍ２／（］ ２１　　　　　　９．５　　　　３源はアーク炉で加熱
した１０００グリツドのＦ２２　　　　　　　’１．５
　　　　３源は無定形単体ホウ素。

２３　　　　　　９．５　　　　３源を０．１８％のホ
ウ素を与えるように減少し２４　　　　　　９．５　　
　　３源を０．７２％のホウ素を与えるように増加し２
５　　　　　　９．５　　　　　Ｂｆｌ！ｉを３％の旅
素を与えるように増加した。

２６　　　　　７　　　　　Ｃ源を３％の炭素を与える
ように増加した。

２７　　　　　　９．５　　　　　Ｃ源を４％の炭素を
与えるように増加した。

２８　　　　　　９．５　　　　　Ｃｍはコールタール
ピッチである。

２９　　　　　　９．５　　　　　焼成時間を３０分と
する。

３０　　　　　　９．５　　　　　焼成時間を２０分と
する。

３１　　　　　　９、５窄　　　ＳｉＣは５％ベータ、
９５％アルファ３２　　　　　　９．５ゆ　　　ＳｉＣ
は２５％ベータ、７５％アルファ３３　　　　　　　９
．５＊　　　　３ｉＣは５０％ベータ、５０％アルファ
３４　　　　　　９．５幸　　　ＳｉＣは７５％ベータ
、２５％アルファ３５　　　　　　９、’５”　　　　
ＳｉＣは９５％ベータ、　５％アルファ比較例３　　　
９．５　　　　ホウ素源は存在しない比較例４　　　９
．５　　　　炭素源は存在しない※　アルファ材料に対
する値：ベータは約６　ｍ”　／ｇバグリーン″　　　
　　　　　　　理論密度に対する密　　度　　　　焼結
密度　　　焼結密度のおおよ□９．・”ｃ、ｃ、　　　
　　ｇ、／ｃ、ｃ、　　　　そのパーセント３４Ｃ０１
，８３３，０６９６ １，８４２，９４９２ うた。　　　　　　１，８７　　　　　　２．９９　　
　　　　　９３うた。　　　　　　１，８９　　　　　
　２．８４　　　　　　　８８１．７７　　　　　　３
．０５　　　　　　　９５１．７（３２，４８７７ １，９５２，９７９３ １，７８２，４４７６ １，９０２゜８Ｇ８９ １．９１　　　　　　２．８１　　　　　　　８８１．
８６　　　　　　３．０７　　　　　　　　’１ｌｆ３
１．８６　　　　　　３．０７　　　　　　　９６１．
８Ｇ　　　　　　　３．０５　　　　　　　９５１．８
７　　　　　　３．０３　　　　　　　９４１８７　　
　　　　２．９４　　　　　　　９２ｉ、ａｅ　　　　
　　　２．１１　　　　　　　　ｅｅｌ、７２　　　　
　　２．１１　　　　　　　６６本発明の炭化ケイＭ焼
結セラミック体を製造するための原料バッチの態様を示
せば次の通りである。

１、（ａ）小量で９１乃至９９．３５部の、１乃至１０
０１１１２／（］の表面積を有する炭化ケイ素；（ｂ　
）　ｍｍ　テ０．６７乃’至２０部の、Ｌｆｆｔｒ２５
乃至７５％の炭化率を右する、炭化可能な有機溶剤可溶
性のイテ機材料； （Ｃ）重用で約０．１５乃至約５部の、Ｍ量で約０．１
５乃至約３．０部のホウ素を含有する、小つ水源；およ
び （ｄ）重量で約５乃至約１５部の一時的結合剤、ｈｌ　
Ｉら成ることを特徴とする、焼結はラミック体の製造の
ための原料バッチ。

２、炭化ケイ素は木質的にアルファ、非等軸品系結晶性
炭化ケイ素から成るところの上記１の原料バッチ。

３、炭化ケイ素は主としてアルファ、非等軸筋系結晶性
炭化ケイ素から成るところの上記１の原料バッチ。

４、炭化ケイ素は少なくとも５％のアルファ、非等軸筋
系炭化ケイ素を含有丈るところの１記１の原料バッチ。

５、炭化ケイ素は無定形炭化ケイ素であるどころの上記
１の原料バッチ。

６、炭化ケイ素の表面積は約５乃至約５０１／Ｑの範囲
であるどころの上記１の原料バッチ。

７、炭化ケイ素の表面積は約７乃至約１５　ｍ２　／す
の範囲であるところの上記１の原料バッチ。

８、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重用で約
３３乃至５０％の炭化率を右するところの上記１の原料
バッチ。

９、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重量で約
４０乃至４５％の炭化率を有するところの上記１の原料
バッチ。

１０、炭化可能な、有機溶剤可溶性の右ｔ！ｉ材料はフ
ェノール樹脂およびコールタールピッチから成る群より
選択Ｊるところの上記１の原料バッチ。

１１゜炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はＢ一段
階レゾールフェノール樹脂であるどころの上記１０の原
料バッチ。

１２、炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重用で
約１乃至約１２％の範囲の聞で存在するところの上記８
の原料バッチ。

１３４炭化可能な、右（幾溶剤可溶性の有機材料は重量
で約５％の闇で存在するところの上記９の原料バッチ。

１４、ホウ素源は隼体ホウ素であるところの上記１の原
料バッチ。

１５、単体ホウ素ホウ素源はＭ量で約０．１８乃至約０
．３６部の量で存在するところの上記１の原料バッチ。

１６、ホウ素源は８：１乃至２：１のホウ素の炭素に対
するモル比を有する炭化ホウ素であるところの上記１の
原料バッチ。

１７、ホウ素源は約３．５：１乃至約４．１：１のホウ
素の炭素に対Ｊるモル比を有する固体状態反応炭化ホウ
素であるどころの上記１の原料バッチ。

１８、炭化ホウ素は重量で約０．２３乃至約０．４６部
の吊で存在するところの上記１７の原料バッチ。

１９、ホウ素源は粉末状であり且つ３０ミクロンＪ。

りも小さい大きさのものであるところの上記１の原料バ
ッチ。

２０、ホウ素源は粉末状であり且つ約０．１乃至約１０
ミクロンの範囲の大きさのものであるところの上記１の
原料バッチ。

２１、一時的結合剤はポリビニルアルコール、コールタ
ールピッチ、長鎖Ｎ肪族材ｒ１、ステアリン酸金属塩、
糖類、殿粉類、アルギン酸塩、およびポリメチルフェニ
レンから成る群より選択するところの上記１の原料バッ
チ。

２２、　　Ｄｉ的粘結合剤、一時的結合剤ビヒクルどし
て、ポリビニルアルコール１部当りに重量で約５乃至約
１５部の水を伴なっているポリビニルアルコールである
ところの上記１の原判バッ″ｆ−０２３、ポリビニルア
ルコールは重早で約１０部の量で存在し、且つ一時的結
合剤ビヒクルとして重量で約９０部の水を伴なっている
ところの上記２２の原料バッチ。

【図面の簡単な説明】

図は、４種の原材料の混合による原車：１バッチの生成
；原料バッチ中の炭・素源を炭化ケイ素のまわりに分散
さけるための溶剤の添加およびそれに続く加工段階；な
らびに原料バッチから非加圧焼結セラミック体を与える
ためのその後の加工段階を示す流動図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）（＋）　　少くとも５０重量％のアルフ
   ァ型、非等軸晶糸の炭化ケイ素を含有し且つ５〜５０　
   ｍ’　／　Ｍの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素９１〜９
   ９．３５重量部、 （ｉｉ）２ｓ〜７５重量％の炭化収率をもつ、炭化可能
   な、有機溶媒に可溶性の有機材料０．６７〜２０車量部
   、 （ｉｉｉ）　　ｏ、　１５〜３．０重量部のホウ素を含
   有するホウ素源０．１５〜５重量部、および（１ｖ）一
   時的結合剤１〜１５重量部、を含有する原料パッチを一
   緒に混合し、（ｂ）上記原料バッチに対して、原料バッ
   チの２５〜１００重量％の、上記炭化可能な有機溶媒に
   可溶性の有機材料を溶解することができる有機溶媒を加
   え； （Ｃ）　　原料パッチの炭化ケイ素のまわりに上記炭化
   可能な有機溶媒に可溶性の有機材料を分散せしめ： （力　この混合物を乾燥して該混合物から有機溶媒を蒸
   発させ； （ｅ）　　乾燥した混合物を成形して少くとも１、６０
   　Ｆｌ　／　ｃｃの密度を有する成形体を与え；（イ）
   成形体内の一時的結合剤を硬化せしめ；そして （ｇ）成形体を、３．０５　ｆｊ　／　ｃｃよりも小さ
   く且つ少くとも２．９ｐ／ｅｅの密度を与えるような時
   間、ｉ＆Ａ度および環境において焼成する、ことを７Ｆ
   ！ｆ縁とする （イ）少くとも５０重−１ｔ％のアルファ型、非等　　
   ゛軸晶糸の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素９１
   〜９９．３５重量％、およびその他に、 （ロ）少くともＯ，Ｓ　重量％の炭素および（ハ）　０
   ．１５〜３．０重量％のホウ素を含有し、且つ に）　３．０５　ｇ／　ｃｃよりも小さく且つ少くとも
   ２．９＃／ｅｃの密度を有する 非加圧焼結セラミック体を製造する方法。 ２　上記（ロ）の炭素の少くとも一部が非結合炭素であ
   り且つ非結合炭素の量が焼結セラミツ２体に対し０．５
   〜５１量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　上記（ロ）の炭素の少くとも一部が結合炭素であり
   且つ結合炭素の量が焼結セラミック体に対し最大１重量
   ％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、上記（Ｃ）の分散を少くとも５分間攪拌するととに
   よって行なう特許請求の範囲ｍ１項に記載の方法。 ５、攪拌を１５分間継続する特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。 ６、成形が押出しによる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７、成形が４．０００〜１００，０００ｐ８ｊ（２８０
   〜７．０００ゆ／ｉ）の圧力での圧縮による特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８、成形が１６，０００〜２０．０００　ｐ　ｓ　ｉ（
   １，１２０〜１，４００ｋｇ／ｃｒ／ｌ）の圧力での圧
   縮による特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、成形が射出成形による特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １０、　　成形がトランスファ成形による特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １１、　　成形が注型による特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １２　成形は冷間加圧による特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １３、成形は均衡（アイソスタチック）加圧による特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、　−［Ｅｆ的結合剤がポリビニルアルコールであ
   り且つ硬化が成形体を９０°〜１００℃の温度において
   １〜２時間加熱することによって達成される特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １５、成形体が２０乃至６０分間；１９００〜２５００
   ℃の温ａｔにおいて；且つ真空中で燃べされる特許請求
   の範囲ｉｔ　１項に記載の方法。 １６、成形体が、“２０〜６０分間；１９００〜２５０
   ０℃の温度において；且つアルゴン、二酸化炭素、−１
   ”２化炭素、ヘリウム、水素、ネオン、窒素およびそれ
   らの混合物より成る群から選択されるガスの１気圧に至
   るまでの圧力下に、焼成される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １７、　　ガスが１気圧のアルゴン、ヘリウムおよびネ
   オンより成る群から選択されるガスの１気圧の雰囲気で
   あり；且つ温厩が２０６０乃至２１０１１０Ｃである特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、　　ガスが１気圧の窒素であり、且つ温就が２２
   ６０〜２３００℃である特許請求の範囲第１６頂に記載
   の方法。 １９、炭化ケイ素がアルファ型、非等軸晶系の結晶性炭
   化ケイ素から実質的になる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。