JPH0597518A

JPH0597518A - 炭化珪素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0597518A
Application number: JP3261839A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Sasa; 一治佐々; Yushi Horiuchi; 雄史堀内; Yoshio Nakamura; 好男中村; Masatoshi Onishi; 正俊大西
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】硼素含有量が少なく且つ硼素含有量の多いも
のと同等の高密度を持つ炭化珪素焼結体を製造する。【構成】焼結体中の硼素量が０．０３〜０．１５重量
％となるようにした硼酸溶液を生成する。焼結体中のβ
型炭化珪素量が０．１〜１０重量％となるように粒径が
約０．１μｍ以下のβ型炭化珪素微粉末を溶媒に分散さ
せてスラリーを生成する。主原料であるα型炭化珪素粉
末を溶媒に分散させたスラリーと、炭素源を容媒に分散
させたスラリーを生成する。それら硼酸溶液と各スラリ
ーとを混練して得たスリップを成形、焼成する。【効果】硼素含有量が少なく且つ硼素含有量の多いも
のと同等の高密度を持つ炭化珪素焼結体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、炭化珪素焼結体の製
造方法に関し、さらに詳しく言えば、含有硼素量が極め
て低く且つ高密度の炭化珪素焼結体を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は、高強度であると
ともに耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れており、しかも
高温での強度低下が少ないため、高温耐熱材料として期
待されている。しかし、炭化珪素は共有結合性が強く焼
結が容易でないため、従来より様々な焼結方法が研究さ
れ、現在では、反応焼結法、加圧焼結法、常圧焼結法な
どにより炭化珪素焼結体が得られている。

【０００３】反応焼結法で得た炭化珪素焼結体は、常温
での強度が低いだけでなく、１２００゜Ｃ以上の高温で
軟化し、使用が難しくなる問題点がある。また、加圧焼
結法は、得られる焼結体が単純な形状で小型の部材に限
られ、また高コストである問題点がある。

【０００４】常圧焼結法は、炭化珪素の原料粉末に硼素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆ
ｅ）等を焼結助剤として添加し、不活性雰囲気で焼結す
る方法であるが、反応焼結法や加圧焼結法のような問題
点がなく、しかも生産性が高いので、炭化珪素焼結体の
製造方法として好ましいものである。

【０００５】ところで、硼素および炭素を添加して常圧
焼結法で得た炭化珪素焼結体は、他の金属元素を添加し
たものに比べて高温での強度低下が少なく耐食性も優れ
ている。しかし、通常０．３〜３重量％の硼素を含んで
いるため、高温下で長時間使用すると、その硼素に起因
して強度の低下や耐酸化性の劣化が生じる問題点があ
る。

【０００６】そこで、硼素含有量がより少ない炭化珪素
焼結体を常圧焼結法で製造する方法が提案されており、
その一例が特開昭６３−１７２５８号公報に開示されて
いる。

【０００７】特開昭６３−１７２５８号公報に開示され
た炭化珪素焼結体の製造方法は、まず、溶媒可溶性の硼
素化合物と溶媒可溶性の炭素化合物を溶媒に溶かしてか
ら炭化珪素粉末と混合し、造粒した後、所望形状に成形
する。次に、脱脂のためにその成形体を昇温・加熱する
過程で、成形体中の硼素化合物と炭素化合物を分解さ
せ、炭化珪素粉末中に遊離硼素および遊離炭素を均一に
分散させてから焼結するという方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６３−１７
２５８号公報に記載の方法は、炭化珪素焼結体中の酸素
量を少なくして高温強度の低下を防止することを意図し
たものであり、また、硼素源として主に高価なカルボラ
ンを用いるためコスト高となるという問題がある。

【０００９】そこで、発明者は、硼素含有量が低く且つ
高密度の炭化珪素焼結体を常圧焼結法で製造する方法に
ついて鋭意研究した結果、硼素源として硼酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）を用い、それを溶媒に溶かして炭化珪素粉末と混
合すると、硼素が炭化珪素粒子の周囲に均一に分散し、
緻密な焼結体が得られることを見出し、この発明をなす
に至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の炭化珪素焼結
体の製造方法は、焼結助剤として硼素を用いる炭化珪素
焼結体の製造方法であって、焼結体中の硼素量が０．０
３〜０．１５重量％となるように硼酸を溶媒に溶かして
硼酸溶液を生成する工程と、焼結体中のβ型炭化珪素量
が０．１〜１０重量％となるように粒径が約０．１μｍ
以下のβ型炭化珪素微粉末を溶媒に分散させてスラリー
を生成する工程と、炭素源を容媒に分散させてスラリー
を生成する工程と、主原料であるα型炭化珪素粉末を溶
媒に分散させてスラリーを生成する工程と、前記硼酸溶
液および前記各スラリーを混練して得たスリップを成形
および焼成する工程とを具備することを特徴とする。

【００１１】焼結助剤としての硼素量を０．０３〜０．
１５重量％とするのは、０．０３重量％より少ないと焼
結助剤としての効果が不足し、十分な緻密化が達成でき
ず、０．１５重量％を越えると高温強度の低下を抑制す
ることができなくなるからである。

【００１２】硼素源としての硼酸を溶かす溶媒として
は、公知のものから適当に選定するが、有機溶媒、特に
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコールが好ましい。

【００１３】β型炭化珪素微粉末は、焼結助剤の作用を
するもので、これによって硼素量が少なくても十分な緻
密化が達成される。β型炭化珪素微粉末の添加量を焼結
体中のβ型炭化珪素量が０．１〜１０重量％となるよう
にするのは、０．１重量％より少ないと焼結助剤として
の効果が不足し、１０重量％を越えると強度が低下し、
また十分な緻密化ができなくなるからである。

【００１４】β型炭化珪素微粉末としては、易焼結性で
粒径が約０．１μｍ以下であればよい。例えば、気相合
成法で製造され、炭化珪素以外の不純物総量を２５０ｐ
ｐｍ以下に抑えた高純度粉末で、例えば９５％以上が粒
径０．０１〜０．０３μｍ、９９％以上が粒径０．１μ
ｍ以下であるものが好ましい。

【００１５】β型炭化珪素微粉末を分散させる溶媒とし
ては、公知のものから適当に選定するが、有機溶媒、特
にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトンが好ましい。

【００１６】炭素源としては、例えば、アセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの公知のものから適当に選
定すればよく、使用する際には適当な容媒に分散させて
スラリーとする。

【００１７】成形用のバインダとしては、公知のバイン
ダから適当に選定して使用すればよいが、例えばコール
タールピッチ、長鎖脂肪材料、糖類、ステアリン酸金属
塩類が好ましい。

【００１８】炭素源となる物質は、成形用のバインダと
は別個に加えてもよいが、成形用バインダに炭素源とし
ての役目を持たせるのが好ましい。炭素源としての役目
も果たすバインダとしては、有機炭素化合物が好まし
く、特にフェノール樹脂、ビニール系樹脂、セルロース
系樹脂が好ましい。

【００１９】主原料であるα型炭化珪素粉末を分散させ
る溶媒としては、公知のものから適当に選定するが、有
機溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトンが好ましい。

【００２０】硼酸溶液、β型炭化珪素スラリー、α型炭
化珪素スラリーおよび炭素源スラリーを混練して得たス
リップは、そのまま鋳込成形して乾燥し、あるいは乾燥
後、所定メッシュに造粒した後、金型プレス、ラバープ
レスなどによって所望形状に成形する。

【００２１】成形後、その成形体を加熱して脱脂・炭化
する。この工程で、炭素源としての役目も果たすバイン
ダ（例えば有機炭素化合物）が炭化する。脱脂・炭化工
程は６００〜９００゜Ｃの窒素ガス雰囲気で１〜１０時
間、加熱・保持するのが好ましい。

【００２２】脱脂・炭化後、その成形体を焼成する。焼
成工程は、１９００〜２２００゜Ｃのアルゴン雰囲気で
１〜５時間、加熱・保持するのが好ましい。

【００２３】この発明の方法で得られる炭化珪素焼結体
の組成は、炭化珪素９５重量％以上、硼素０．０３〜
０．１５重量％、遊離炭素０．５〜４重量％で、密度
は、２．８５ｇ／ｃｍ³以上である。

【００２４】

【作用】この発明の炭化珪素焼結体の製造方法では、硼
酸を溶媒に溶解して主原料であるα型炭化珪素粉末と混
合するので、硼素量が少なくても、硼素は主原料である
α型炭化珪素粒子の周囲に均一に分散する。そこで、そ
の成形体を焼成すると、低硼素量で高密度の炭化珪素焼
結体が得られる。

【００２５】β型炭化珪素微粉末は、硼素と共に焼結助
剤の作用をし、得られる焼結体を緻密化する。このた
め、硼素量が少なくても高密度、高強度の炭化珪素焼結
体が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいてこの発明をさらに詳
細に説明する。

【００２７】（実施例１）まず、β型炭化珪素の超微粉
末２０ｇをアセトン１００ｃｃと混合・攪拌し、アセト
ン中に炭化珪素超微粉末が均一に分散したスラリーを生
成した。このβ型炭化珪素超微粉末は、気相合成法で製
造され、炭化珪素以外の不純物総量を２５０ｐｐｍ以下
に抑えた高純度粉末で、９５％以上が粒径０．０１〜
０．０３μｍ、９９％以上が粒径０．１μｍ以下のもの
である。

【００２８】次に、硼酸１．１２ｇをエタノールに完全
に溶解し、その溶液を上記β型炭化珪素のスラリーと混
合し、アセトンを加えて粘度が約４００ｃｐｓとなるよ
うに調整した。

【００２９】次に、フェノール樹脂１４ｇをアセトン１
００ｃｃに溶解し、得られた溶液を粘度調整した上記β
型炭化珪素スラリーに加えて攪拌し、均一な流動体を生
成した。フェノール樹脂は、成形用バインダおよび炭素
源としての役目をする。

【００３０】他方、焼結体の主原料となるα型炭化珪素
粉末１８０ｇにアセトン２００ｃｃを加え、ボールミル
で約１時間、攪拌・混練した。混練後、このα型炭化珪
素のスラリーに上記流動体を加えてさらに２０時間混練
し、スリップを得た。そのスリップの粘度は約１５００
ｃｐｓであった。

【００３１】使用したα型炭化珪素粉末の平均粒径は、
０．６μｍである。

【００３２】次に、上記スリップをナス型フラスコに移
し、４０〜５０゜Ｃに加温しながらエバポレータで減圧
乾燥した。乾燥後、ナイロンメッシュを通して６０メッ
シュに造粒し、１９５ｇの造粒粉を得た。

【００３３】次に、上記造粒粉を１５０ｋｇ／ｃｍ²で
金型プレスし、さらに１５００ｋｇ／ｃｍ²でラバープ
レスして、約５０×５０ｍｍ角、７ｍｍ厚のグリーン成
形体を６個作製した。

【００３４】次に、得られた６個のグリーン成形体を１
気圧の窒素雰囲気で８００゜Ｃに５時間保持し、脱脂・
炭化した。

【００３５】この脱脂・炭化工程により、グリーン成形
体の重量は７．２〜７．５ｇ減少した。炭化率は５１〜
５４％であった。

【００３６】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を次
の〜の条件で高周波誘導炉で焼成した。

【００３７】１０^-3Ｔｏｒｒの雰囲気で室温から１８
００゜Ｃまで６時間で昇温する。１気圧のアルゴン雰囲気で１８００゜Ｃから２１００
゜Ｃまで４時間で昇温する。１気圧のアルゴン雰囲気で２１００゜Ｃに２時間、保
持する。１気圧のアルゴン雰囲気で炉冷する。

【００３８】こうして得られた６個の炭化珪素焼結体
（試料１〜６）は、外形寸法が約４０×４０ｍｍ角、５
ｍｍ厚の角板状で、試料１〜６の密度、硼素含有量およ
び炭素含有量は次の通りであった。

【００３９】密度硼素含有量炭素含有量（ｇ／ｃｍ³）（重量％）（重量％）試料１２．９４０．０７５３．０試料２２．９５０．０７７３．１試料３２．９３０．０８０３．２試料４３．０３０．０８２３．２試料５２．９００．０７２３．０試料６２．９５０．０７６３．１（平均値）２．９５０．０７７３．１炭化珪素の理論密度を３．２１ｇ／ｃｍ³とすると、試
料１〜６の相対密度は約９０〜９４％に達している。こ
の値は、従来の炭化珪素焼結体と比べて高く、高温耐熱
材料として優れた特性を持つことが期待される。

【００４０】（実施例２）まず、β型炭化珪素の超微粉
末１ｇをアセトン５０ｃｃに加え、攪拌して均一なスラ
リーを生成した。このβ型炭化珪素超微粉末は実施例１
のものと同じである。

【００４１】次に、硼酸１．６８ｇをエタノールに完全
に溶解し、その溶液を上記β型炭化珪素スラリーに加え
て攪拌・混合した。

【００４２】次に、フェノール樹脂１４ｇをアセトン５
０ｃｃに溶解し、得られた溶液を上記β型炭化珪素スラ
リーに加えて攪拌混合して、均一な流動体を生成した。

【００４３】他方、焼結体の主原料となるα型炭化珪素
粉末２００ｇにアセトン２００ｃｃを加え、ボールミル
で約１時間、攪拌・混練して均一なスラリーを生成し
た。α型炭化珪素粉末は、実施例１のものを使用した。
その後、このα型炭化珪素のスラリーに上記流動体を添
加してさらに２０時間混練した。混練終了後、生成され
たスリップの粘度は約１０００ｃｐｓであった。

【００４４】次に、そのスリップを実施例１と同じ方法
で乾燥・造粒および成形を行ない、実施例１と同じ約５０×５０ｍｍ角、７ｍｍ厚の２個の
グリーン成形体を作製した。

【００４５】次に、それらグリーン成形体を実施例１と
同じ条件で脱脂・炭化した。脱脂・炭化工程により、グ
リーン成形体の重量は７．０〜７．３ｇ減少した。炭化
率は５０〜５２％であった。

【００４６】次に、脱脂・炭化したグリーン成形体を実
施例１と同じ条件で高周波誘導炉で焼成した。

【００４７】こうして得られた２個の炭化珪素焼結体
（試料７、８）は、外形寸法が約４０×４０ｍｍ角、５
ｍｍ厚の角板状で、試料７、８の密度、硼素含有量およ
び炭素含有量は次の通りであった。

【００４８】密度硼素含有量炭素含有量（ｇ／ｃｍ³）（重量％）（重量％）試料７３．０３０．０８４１．２試料８３．０４０．０８６１１．３（平均値）３．０３５０．０８５１．３炭化珪素の理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ³）に対する試
料１〜６の相対密度は約９４〜９５％に達している。

【００４９】（実施例３）まず、β型炭化珪素の超微粉
末２０ｇをアセトン１００ｃｃと混合・攪拌し、均一な
スラリーを生成した。このβ型炭化珪素の超微粉末は、
実施例１のものと同じである。

【００５０】次に、硼酸１．６８ｇをエタノール６０ｃ
ｃに完全に溶解し、その溶液を上記β型炭化珪素のスラ
リーに加えて混合した。

【００５１】次に、フェノール樹脂１４ｇをエタノール
５０ｃｃに完全に溶解し、この溶液に、硼酸を加えた上
記β型炭化珪素スラリーと均一に混合して、均一な流動
体を得た。

【００５２】他方、α型炭化珪素粉末１８０ｇをアセト
ン２５０ｃｃとともにボールミルに仕込み、約１時間攪
拌・混練した後、このα型炭化珪素スラリーに上記流動
体を加えてさらに２０時間混練し、スリップを得た。そ
のスリップの粘度は、約１２００ｃｐｓであった。な
お、使用したα型炭化珪素粉末は、実施例１のものと同
じである。

【００５３】以上のようにして生成されたスリップを、
実施例１と同じ方法で乾燥、造粒および成形を行い、実
施例１とほぼ同じ大きさの２個のグリーン成形体を得
た。

【００５４】次に、この２個のグリーン成形体を実施例
２と同じ方法で脱脂・炭化した。炭化によるグリーン成
形体の重量の減少は６．９ｇ、７．１ｇ、炭化率は５０
〜５２％であった。

【００５５】炭化後、実施例２と同じ方法でこのグリー
ン成形体を焼成した。得られた２個の炭化珪素焼結体
（試料９、１０）は、外形寸法が約４０×４０ｍｍ角、
５ｍｍ厚の角板状で、実施例２と同様であり、またその
密度、硼素含有量および炭素含有量は次の通りであっ
た。

【００５６】密度硼素含有量炭素含有量（ｇ／ｃｍ³）（重量％）（重量％）試料９３．１１０．０８６１．１試料１０３．１００．０８６１．０（平均値）３．１０５０．０８６１．１試料９、１０の相対密度は約９７％に達している。

【００５７】実施例１〜３について、硼素含有量、炭素
含有量および焼結体密度をまとめると表１のようにな
る。

【００５８】実施例１〜３の炭化珪素焼結体は、硼素含
有量の多いものと同等の高強度を有し、且つそれより優
れた耐酸化性を有することが認められた。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】この発明の炭化珪素焼結体の製造方法に
よれば、硼素含有量が極めて少なく、且つ硼素含有量の
多いものと同等の高密度を持つ炭化珪素焼結体が得られ
る。また、カルボラン等の高価な材料を用いないので、
製造コストを低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大西正俊神奈川県奏野市曽屋30番地東芝セラミツクス株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結助剤として硼素を用いる炭化珪素焼
結体の製造方法であって、焼結体中の硼素量が０．０３〜０．１５重量％となるよ
うに硼酸を溶媒に溶かして硼酸溶液を生成する工程と、焼結体中のβ型炭化珪素量が０．１〜１０重量％となる
ように粒径が約０．１μｍ以下のβ型炭化珪素微粉末を
溶媒に分散させてスラリーを生成する工程と、炭素源を容媒に分散させてスラリーを生成する工程と、主原料であるα型炭化珪素粉末を溶媒に分散させてスラ
リーを生成する工程と、前記硼酸溶液および前記各スラリーを混練して得たスリ
ップを成形および焼成する工程とを具備することを特徴
とする炭化珪素焼結体の製造方法。