JP2846901B2 - 炭化ケイ素焼結体の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤としてポリシラザンを使用して無加
圧焼結法又は高温圧縮焼結法により高密度セラミックス
製品を提供する。一般に、高密度セラミックス材料は大
きな強度を具有する。この発明の一つの独特な側面は、
Si−Ｎ含有材料が制限された量の窒素だけを含有してい
る炭化ケイ素材料のための前駆物質として用いられると
いうことである。

この発明は、炭化ケイ素の焼結体を調製する方法であ
って、（ａ）取扱いの可能な生の物体を、（ｉ）炭化ケ
イ素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラミックポリシ
ラザンを含んでなる混合物であって、該金属含有焼結助
剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にして0.1〜3.0重量％
の金属量で存在しており、また該プレセラミックポリシ
ラザンが当該混合物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と該
プレセラミックポリシラザンから得られるチャーとの合
計重量を基準として0.4重量％よりも大きくなるような
量で存在している均質混合物を調製し、（ii）次いで、
この均質混合物を500℃未満の温度で加圧下に成形して
所望の形状にして、取扱いの可能な生の物体を得ること
によって成形する工程、そして、（ｂ）この取扱いの可
能な生の物体を1900℃よりも高い温度で不活性雰囲気中
において焼結して、2.4g/cm³よりも高い密度を有する炭
化ケイ素の焼結体を得る工程、を含んでなる方法に関す
る。

この発明はまた、取扱いの可能な生の物体を成形する
方法であって、（ａ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助
剤及びプレセラミックポリシラザンを含んでなる混合物
であって、該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量
を基準にして0.1〜3.0重量％の金属量で存在しており、
また該プレセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離
炭素値が炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシラザ
ンから得られるチャーとの合計重量を基準として0.4重
量％よりも大きくなるような量で存在している均質混合
物を調製し、そして、（ｂ）この均質混合物を約500℃
未満の温度で加圧下に成形して所望の形状にすることを
含んでなる方法にも関する。

この発明は更に、炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤
及びプレセラミックポリシラザンを含んでなる混合物で
あって、該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を
基準にして0.1〜3.0重量％の金属量で存在しており、ま
た該プレセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭
素値が炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシラザン
から得られるチャーとの合計重量を基準として0.4重量
％よりも大きくなるような量で存在している均一混合物
に関する。この発明の組成物は、ポリシラザン硬化剤を
任意的に含有しても差支えない。

この発明は、炭化ケイ素粉末が充填されているポリシ
ラザンから大いに緻密化された焼結体を調製することに
係る。本発明を実施して製造された焼結体は、理論密度
の約75％より高い密度（すなわち約2.4g/cm³より高い密
度）を有する。このような大いに緻密化された物体は、
軽量耐火セラミックスとして有用である。炭化ケイ素の
理論密度は3.21g/cm³である。

本発明の新規な組成物は、炭化ケイ素粉末と金属含有
焼結助剤とが充填されそして任意的にポリシラザン硬化
剤が充填されているポリシラザンから本質的になる。こ
れらの新規組成物は、取扱いの可能な生の物体を調製す
るために使用することができる。「取扱いの可能な（ha
ndleable）生の物体」とは、これらの生の物体が焼結を
行うより前に取扱い（handle）又は機械加工をするのに
十分なだけの強度を有することを意味する。更に、シラ
シクロブタシラザン重合体又はポリシラザンをポリシラ
ザン硬化剤と共に含有している組成物は、焼結するより
も前に硬化させてもっと一層強い生の物体を得ることが
できる。高い生強度は本発明の一つの重要な利点であ
り、高い生強度は生の物体を最終の焼結工程より前に更
に処理及び成形するのを可能にする。一般に、この発明
を実施して500psi（35.2kg/cm²）又はそれより高い生強
度を得ることができる。

生の物体は、当該技術分野において公知の通常の技術
により成形することができる。そのような方法には、加
圧成形、一軸圧縮（uniaxial pressing）、等方圧縮（i
sopressing）、押出し成形、トランスファー成形、射出
成形その他同様のものが含まれる。成形された生の物体
は、所望ならば機械加工して更に成形しても差支えな
い。成形を行ったならば、生の物体は不活性雰囲気下に
高温で焼成されて、理論密度の約75％より高い密度を有
するセラミックス物品に転化される。セラミックス物品
の密度は理論値の約85％（2.7g/cm³）より高いことが好
ましい。密度は約2.9g/cm³（理論値の90％）より高いこ
とがより好ましく、約3.05g/cm³（理論値の95％）より
高いことが最も好ましい。焼結は、無加圧焼結法かある
いは高温圧縮焼結法のどちらかを使って実施することが
できる。この発明の組成物を使用する場合、どちらの方
法でも大いに緻密化されたセラミックス物品が製造され
る。高温圧縮焼結法は一般に、より高密度のセラミック
ス物品を製造する。従って、最高限度の密度が要望され
る場合には高温圧縮焼結法が好ましかろう。しかしなが
ら一般には、無加圧焼結法の方が単純化された操作を伴
うため好ましい。焼結は、窒素又はアルゴン雰囲気のよ
うな不活性雰囲気下で実施される。

最終のセラミックス製品を得るための焼結又は熱分解
工程は、一般には約1900℃以上の温度で実施される。よ
り低い温度を使用することができるけれども、セラミッ
クス製品は恐らく所望の密度にならないであろう。好ま
しい焼結温度は約2000〜2200℃であり、約2075〜2150℃
が最も好ましい。

この発明において有用なポリシラザンは、当該技術分
野で一般によく知られている。ポリシラザンは、有意の
セラミックスチャー収率で安定な炭化ケイ素セラミック
スチャーに転化させることができなくてはならない。
「安定な炭化ケイ素セラミックス」は、高温で製造され
るセラミックスチャーであって、その高温に更にさらさ
れることによって重量が有意に減少することがなく、且
つ本質的にケイ素及び炭素からなりわずかに限られた量
の窒素を含有するだけであるものと定義される。この安
定な炭化ケイ素セラミックスチャーに存在する窒素の量
は、約１重量％未満、好ましくは約0.1重量％未満であ
るべきである。一般には、セラミックスチャー収率は約
20重量％より高くなるできである。当然ながら、セラミ
ックスチャー収率がより高くなれば収縮がより少なくな
る。従って、この発明を実施する際にはセラミックスチ
ャー収率が約40重量％より高いポリシラザンを使用する
のが好ましい。ポリシラザンはまた、遊離炭素を含有し
ているセラミックスチャーを生じなくてはならない。混
合物の規則を使用すれば、炭化ケイ素セラミックスチャ
ーは遊離炭素が存在するためには約30重量％より多くの
全炭素を含有しなくてはならない。約40重量％より多く
の全炭素を有するセラミックスチャーを生じるポリシラ
ザンがより好ましい。40重量％の炭素を含有しているセ
ラミックス物質は、混合物の規則に基づいて約86重量％
のSiC及び14重量％の遊離炭素を含有する。最も好まし
いのは約50重量％より多くの全炭素を有するセラミック
スチャーを生じるポリシラザンであり、50重量％の炭素
を含有しているセラミックス物質は、混合物の規則に基
づいて約72重量％のSiCと28重量％の遊離炭素を含有す
る。セラミックスチャーは、少なくとも10重量％の遊離
炭素を含有することが一般に好ましい。セラミックスチ
ャーは少なくとも25重量％の遊離炭素を含有するのがよ
り好ましい。

ポリシラザンを十分なだけのチャー収率でセラミック
スチャーに変えることができ且つ得られたセラミックス
チャーが十分なだけの遊離炭素を含有している限りは、
ポリシラザンの構造は重要ではない。この発明のポリシ
ラザンは一般に、次のタイプ、すなわち［R₂SiNH］、
［PSi（NH）_1.5］及び／又は のタイプの単位を含有し、これらの式において、各Ｒは
水素、炭素原子数１〜20個のアルキル基、アリール基及
びビニル基からなる群より独立に選択され、また各
Ｒ′,R″及びＲは水素、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、アリール基、及びビニル基からなる群より独立に
選択される。一般には、［Rh₂SiNH］、［PhSi（N
H）_1.5］及び／又は 単位を有するポリシラザンが好ましい。フェニル基を含
有してなるシラザン単位は、十分なだけの遊離炭素を有
するセラミックスチャーの生成を可能にする。シラシク
ロブタ含有単位は、触媒を添加する必要なしに硬化する
のを可能にする。当然ながら、この発明において有用な
ポリシラザンは他のシラザン単位を含有しても差支えな
い。そのような単位の例には、［MeSi（NH）_1.5］、［M
e₂SiNH］、［ViSi（NH）_1.5］、［Vi₂SiNH］、［PhMeSi
NH］、［PhViSiNH］、［MeViSiNH］その他同様のものが
含まれる。この発明を実施する際には、ポリシラザンの
混合物を使用してもよい。ビニル基含有単位が存在する
と、シラシクロブタ含有単位が存在しなくても、適当な
ポリシラザン硬化剤で硬化するのが可能になる。

この発明のポリシラザンは、当該技術分野で周知の技
術により調製することができる。ポリシラザンを調製す
るのに用いられる実際の方法は重要ではない。適当なプ
レセラミックのシラザン重合体又はポリシラザンは、米
国特許第4312970号（1982年１月26日発行）、第4340619
号（1982年７月20日発行）、第4395460号（1983年７月2
6日発行）及び第4404153号（1983年９月13日発行）明細
書のゴール（Gaul）の方法で調製することができる。適
当なポリシラザンにはまた、米国特許第4482689号（198
4年11月13日発行）明細書のハルスカ（Haluska）の方法
及び米国特許第4397828号（1983年８月９日発行）明細
書のフイファース（Seyferth）らの方法により調製され
るものも含まれる。この発明で使用するのに適したその
他のポリシラザンは、米国特許第4540803号（1985年９
月10日発行）及び第4543344号（1985年９月24日発行）
のキャナディー（Cannady）の方法により調製すること
ができる。更にそのほかのポリシラザン類が、それから
得られるセラミックスチャーが十分なだけの遊離炭素を
含有する限りはこの発明で使用するのに適しているかも
しれない。適当なるポリシラザンを調製する具体的な方
法は、この明細書に含められた実施例において例示され
る。

殊に好ましいポリシラザンは、1987年６月８日に出願
されたバーンズ（Burns）の米国特許出願第059718号明
細書、1987年６月８日に出願されたバーンズの米国特許
出願第059717号明細書及び1988年６月30日に出願された
バーンズの米国特許出願第213380号明細書に記載され
た、ポリシラシクロブタシラザン、ポリジシラシクロブ
タシラザン及びシラン変性ポリシラシクロブタシラザン
である。この発明の目的上、「シラシクロブタシラザン
重合体」なる用語は、直ぐ上で示した米国特許出願明細
書のポリシラシクロブタシラザン、ポリジシラシクロブ
タシラザン及びシラン変性ポリシラシクロブタシラザン
を含めようとするものである。これらのシラシクロブタ
シラザン重合体は熱により又は触媒により架橋可能であ
る。従って、これらのシラシクロブタシラザン重合体か
ら調製された生の物体は、焼結工程よりも前に硬化させ
ることができる。そのような硬化させた生の物体は一般
的に、同様の未硬化の生の物体よりも高い生強度を具有
する。

この発明のポリシラシクロブタシラザンは、（Ｉ）不
活性の本質的に無水の雰囲気において、一般式 を有する1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタンを、ア
ンモニア、ヒドラジン及び一般式HRNQNR^ivHを有する
ジアミンからなる群より選択される二官能性求核試薬と
約50℃より低い温度でポリシラシクロブタシラザンが生
成するのに十分なだけの時間接触及び反応させ（上式
中、各R,R′,R″,R及びR^ivは水素、炭素原子数１〜４
個のアルキル基、アリール基及びビニル基より独立に選
択され、そしてＱは二価の炭化水素基である）、そして
（II）工程（Ｉ）における反応集団（reaction mass）
からポリシラシクロブタシラザンを回収することにより
調製することができる。これらのポリシラシクロブタシ
ラザンの調製は、米国特許出願第059718号明細書に詳し
く記載されており、それゆえここで反復する必要はな
い。

ポリジシラシクロブタシラザンは、（Ｉ）不活性の本
質的な無水の雰囲気において、式 を有するクロロ−1,3−ジシラシクロブタン（式中、
Ｒ′,R″,R及びR^ivは水素、炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、アリール基及びビニル基からなる群よりおの
おの独立に選択され、そしてＸ′及びＸ″は両方とも、
塩素、臭素、フッ素、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、アリール基及びビニル基からなる群より選択され）
を、一般式（ｉ）（CH₃RSiNH）_ｘ及び（ii）（C₆H₅RSiN
H）_ｘを有する環式シラザンからなる群より選択される
環式シラザン又は環式シラザン混合物（これらの式中、
各Ｒは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリー
ル基及びビニル基からなる群より独立に選択され、そし
てｘは3,4,5又は６の値を有する）と、約50℃より低い
温度で、ポリジシラシクロブタシラザンが生成するのに
十分なだけの時間接触及び反応させ、（II）工程（Ｉ）
からの生成物を本質的に無水のガス状アンモニアと接触
させ、そして（III）工程（II）における反応集団から
ポリジシラシクロブタシラザンを回収することにより調
製することができる。これらのポリジシラシクロブタシ
ラザンの調製は、米国特許出願第059717号明細書に詳し
く記載されており、従ってここで反復する必要はない。

好ましいシラン変性ポリシラシクロブタシラザンは、
次の工程（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）不活性の本
質的に無水の雰囲気においてポリシラシクロブタシラザ
ン又はポリジシラシクロブタシラザンを、（ｉ）一般式
（R^V）_mSiCl_4-mを有するクロロシラン及び（ii）一般式
（Si（R^V）_tCl_3-t）_２を有するクロロジシランからなる
群より選択された化合物又はそれらの化合物の混合物
（クロロシラン及びクロロジシランについての上記一般
式中、各R^Vは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、
アリール基及ビニル基より独立に選択され、ｍは０、１
又は２、そしてｔは０〜２である）と、約50℃より低い
温度で部分的に変性されたポリシラシクロブタシラザン
が生成するのに十分なだけの時間接触及び反応させる工
程、（Ｂ）この部分的に変性されたポリシラシクロブタ
シラザンを乾燥アンモニアと接触及び反応させる工程、
そして（Ｃ）シランで変性されたポリシラシクロシラザ
ンを回収する工程、を含んでなる方法により調製するこ
とができる。これらのシラン変性ポリシラシクロブタシ
ラザンの調製は、米国特許出願第213380号明細書に詳し
く記載されており、それゆえここで反復する必要はな
い。シラン変性ポリシラシクロブタシラザンは好ましい
シラシクロブタシラザン重合体である。

ポリシラザンのほかに、この発明の組成物中に含まれ
る他の成分は、炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤、そ
して任意的なポリシラザン硬化剤である。この発明にお
いて有用である炭化ケイ素粉末は商業的に入手可能であ
る。α−SiC粉末及びβ−SiC粉末の両方とも、そしてま
た混合物も使用することができる。一般には、平均粒度
が５μｍ未満であるSiC粉末が好ましく、平均粒度１μ
ｍ未満の粉末がより好ましい。

適当な金属含有焼結助剤には、鉄、Fe₃C、マグネシウ
ム、MgC₃、リチウム、Li₂C₂、ベリリウム、Be₂C、ホウ
素、ホウ素含有化合物、アルミニウム、アルミニウム含
有化合物、そして例えば酸化トリウム、酸化イットリウ
ム、酸化ランタン及び酸化セリウムのような金属酸化物
が含まれる。これらの金属含有焼結助剤の多くは、ネギ
タ（Negita），“Effective Sintering Aids for Silic
on Carbide Ceramis:Reactivities of Silicon Carbide
with Various Additives,"J.Am.Ceram.Soc.69,C−308
（1986）に記載されている。ネギタにより示唆されるそ
のほかの金属含有焼結助剤も、この発明の実施に有効で
あるかもしれない。一般に、焼結助剤は、炭化ケイ素粉
末の重量を基準にして約0.1〜3.0重量％の金属量に相当
する量で存在すべきである。好ましい焼結助剤は、ホウ
素、ホウ素含有化合物、アルミニウム及びアルミニウム
含有化合物からなる群より選択される。ホウ素含有焼結
助剤の例には、炭化ホウ素、水酸化ホウ素リチウム、ト
リビニルホウ素、トリフェニルホウ素、六ホウ化ケイ
素、H₃BO₃,B₂O₃その他同様のものが含まれる。アルミニ
ウム含有焼結助剤の例には、酸化アルミニウム、窒化ア
ルミニウム、二ホウ化アルミニウムその他同様のものが
含まれる。最も好ましい焼結助剤は、ホウ素及び炭化ホ
ウ素である。焼結助剤の混合物を使用してもよい。

この発明の組成物は、ポリシラザン硬化剤を含有する
こともできる。ポリシラザン硬化剤は標準的に、シラシ
クロブタ単位を含有せずビニル基を含有しないポリシラ
ザンと共に用いられる。そのようなポリシラザン硬化剤
を使用して、焼結を行うよりも前に成形物品を硬化され
ることができる（ポリシラザンを架橋させることによっ
て）。そのような硬化物品は、一般に不硬化物品よりも
高い強度を有し、従って焼結を行う前のどのような取扱
い又は機械加工処理にもよりよく耐えることができる。
本発明において有効である通常のポリシラザン硬化剤
は、当該技術分野においてよく知られている。それらの
例には、有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシ
ド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ビス−
2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、2,5−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−2,3−ジメチルヘキサン
その他同様のものが含まれる。好ましいポリシラザン硬
化剤には、ジクミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルベ
ンゾエートが含まれる。当該技術分野において公知のそ
のほかの通常のポリシラザン硬化剤を使用しても差支え
ない。ポリシラザン硬化剤は、有効な量で、すなわちポ
リシラザンの架橋を引起こすのに十分なだけの量で存在
する。従って、ポリシラザン硬化剤の実際の量は使用す
る実際の硬化剤の活性に依存する。しかしながら標準的
には、過酸化物硬化剤はポリシラザンの重量を基準とし
て約0.1〜5.0重量％存在し、好ましい硬化剤量は約2.0
重量％である。

プレセラミックのポリシラザンは、本発明の組成物中
に当該組成物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と当該プレ
セラミックポリシラザンから得られるチャーとの総重量
を基準にして0.4重量％より大きくなるような量で存在
する。

この発明において「混合物の遊離炭素値」とは、炭化
ケイ素粉末とポリシラザンから得られるチャーとの合計
重量を基準とした重量百分率で表現した、熱分解中にポ
リシラザンから得られた遊離又は過剰の炭素の量を意味
する。セラミックスチャー中の炭素の総量は、遊離又は
過剰の炭素の量と炭化ケイ素の形をした炭素の量とを合
わせた量に等しい。ポリシラザンから得られる遊離炭素
の量は、炭化ケイ素粉末又は焼結助剤のいずれも存在さ
せずにポリシラザンを安定な炭化ケイ素セラミックスチ
ャーが得られるまで不活性雰囲気下に高温で熱分解させ
て測定される。この発明の目的上、「安定な炭化ケイ素
セラミックスチャー」とは、高温で制御されたセラミッ
クスチャーであってその高温に更に暴露されて重量が有
意に減少せず、そしてケイ素及び炭素から本質的になり
且つ限られた量のみの窒素を含有するものと定義され
る。標準的には、安定な炭化ケイ素セラミックスチャー
は1800℃で約30分間分解されて製造される。そのほかの
高温を使用して安定な炭化ケイ素セラミックスチャーを
生成することができるけれども、高温にさらす期間は18
00℃未満の温度については増加させる必要がある。安定
な炭化ケイ素セラミックスチャーのセラミック収率も炭
素含有量も、この時に測定される。混合物の規則を使用
して、安定な炭化ケイ素セラミックスチャーのSiC及び
遊離炭素の量を計算することができる。遊離炭素の量は
標準的に、プレセラミックポリシラザン1g当りの生成さ
れた遊離炭素の重量として表される。ポリシラザンの熱
分解により生成される遊離炭素の量が分れば、所望の遊
離炭素値を有するポリシラザン／炭化ケイ素混合物を得
るのにどれだけのポリシラザンが必要とされるかを決め
ることができる。当然ながら、同一の又は非常に類似し
たポリシラザンを使って焼結体を調製する場合には、ポ
リシラザン1g当りに生成される遊離炭素の量を毎回決定
することは必要ではない。

この手順は、実例によって多分最もよく説明すること
ができる。1800℃での熱分解により40重量％の炭素及び
60重量％のケイ素を含有してなるチャーを50重量％の収
率で与えるポリシラザン（100g）を考える。そのような
チャーは30g（1.07モル）のケイ素を含有している。混
合物の規則を使用すれば、このチャーはまたSiCの形の
炭素を1.07モル（12.8g）含有している。このチャーは2
0gの炭素を含有するので、チャーにおける遊離炭素の量
は7.2g（＝20g−12.8g）である。このように、プレセラ
ミックポリシラザン各1gは0.072gの遊離炭素を生じる。
混合物について2.0重量％の遊離炭素値が所望される場
合には、次の計算を行うことができる。すなわち、Ｘを
必要とされるポリシラザンの量とする。ポリシラザンか
ら得られるチャーの量は0.5Xグラム（50％のチャー収率
に基づく）であり、熱分解の間に生成した遊離炭素の量
は0.072Xグラムである。SiC粉末を100g含有している混
合物については、0.020＝（0.072X）／（100＋0.5X）な
る式が得られ、ここで0.072Xはポリシラザンから得られ
る遊離炭素の量であり、（100＋0.5X）はSiC粉末とポリ
シラザンから得られるチャーとの合計重量である。上記
の式をＸについて解けば、32.3gのポリシラザンが混合
物の所望の2.0％遊離炭素値を与えることが分る。この
手順を使用して、この発明の組成物を調製するのに必要
とされるポリシラザンの量を決定することができる。こ
の手順は、別の手順を使えば必要とされるかもしれない
費用がかかり且つ時間を浪費する試行錯誤法を回避す
る。

混合物の遊離炭素値は、炭化ケイ素粉末とポリシラザ
ンから得られるチャーとの総重量を基準として0.4重量
％よりも大きくなければならない。約0.4重量％未満の
遊離炭素値については、焼結体の密度は一般に約2.4g/c
m³（理論密度の75％）未満になる。混合物の遊離炭素値
は0.8％より大きいこと、そして結果として得られる焼
結体の密度は理論値の約85％より高いことが一般に好ま
しい。混合物の遊離炭素値は0.8〜3.0重量％であること
がより好ましく、1.5〜2.5重量％の範囲がなお一層好ま
しい。最適な密度は、混合物の遊離炭素値が約2.0重量
％である場合に一般的に得られる。

混合物に必要とされるポリシラザンの量が決定された
ならば、均一且つ均質混合物を保証するやり方で個々の
成分を一緒にする。そのような混合物は、焼結製品を通
して密度が変化する領域を避けることが必要とされる。
均一且つ均質混合物は、通常の混合技術を利用して調製
することができる。そのような技術の例には、種々の粉
体を乾いた状態あるいは湿った状態のいずれかで粉砕す
ることが包含される。一般に好ましいのは、種々の粉体
を有機溶剤と共に混合及び粉砕し、溶剤を除去し、結果
として得られた混合物を次いで更に粉砕する湿式粉砕で
ある。そのほかの混合及び粉砕方法は、当業者にとって
は明白であろう。均一且つ均質混合物は、次に成形して
所望の形状にすることができる。好ましくは、所望の形
状は射出成形、一軸圧縮、等方圧縮、押出し成形、トラ
ンスファー成形のような方法及びそのほかの同様の方法
を使って加圧下で成形される。一度成形を行ったなら
ば、その物品を機械加工により更に成形してもよい。最
終形状が得られたならば、その物品を不活性雰囲気中に
おいて1900℃以上の温度で焼結させる。好ましい焼結温
度は約2000〜2200℃であり、約2075〜2150℃が最も好ま
しい。

使用するポリシラザンがシラシクロブタシラザン重合
体である場合には、組成物を好ましくはその最終形状に
するよりも前に硬化させる。一般には、そのような硬化
はその物品を約150〜300℃の温度に加熱して、又は開環
硬化剤を使って実施することができる。適当な開環硬化
剤の例には、金属水素化物、例えば水素化ナトリウム、
水素化カリウム又は水素化リチウム等や、金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド又はリチウムメトキシド等や、金属アミド、例えばリ
チウムジエチルアミド等や、ウィルキンソンの触媒の如
きロジウム触媒や、塩化白金酸の如き白金触媒が含まれ
る。開環硬化剤は、有効な量で、すなわちシラシクロブ
タシラザン重合体の架橋を引き起こすのに十分なだけの
量で存在する。従って、開環硬化剤の実際の量は、実際
の使用される硬化剤の活性に依存する。しかしながら標
準的には、非白金又は非ロジウム開環硬化剤は、ポリシ
ラザンの重量を基準として約0.1〜5.0重量％存在し、好
ましい量は約2.0重量％である。白金又はロジウムを含
有してなる開環硬化剤については、硬化剤の量は標準的
に、ポリシラザンの重量を基準として白金又はロジウム
が約１〜1000ppm存在するような量であり、好ましい量
は白金又はロジウムが50〜150ppm存在するような量であ
る。

理論により限定されることを望むわけではないが、プ
レセラミックポリシラザンから得られる遊離炭素は大い
に緻密化された焼結体の形成において二つの異なる役割
を演じると思われる。まず第一に、それは炭化ケイ素粉
末に存在している酸素を除去するのを手伝い、そして第
二に、それは明らかに追加の焼結助剤として働く。炭化
ケイ素粉末は、いわゆる「遊離炭素」をしばしば含有し
ている。しかしながら、炭化ケイ素粉末に存在している
「遊離炭素」は、プレセラミックポリシラザンからその
場で生成された遊離炭素と同じ程度に活性であり又は有
効であるようには見えない。その場で生成された遊離炭
素が化学的により活性であるかどうか、あるいはそれは
単に一層均一に分散されているだけなのかどうかははっ
きりしない。いずれにしても、混合物の遊離炭素値（先
に定義されたもの）が約2.0重量％である場合に、最適
密度を有する焼結体が得られる。

当業者が本発明をよりよく認識しそして理解すること
ができるように、以下に揚げる例を提供する。特に指示
がない限りは、百分率は全て重量による。この明細書を
通して、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、
Viはビニル基を表し、そしてC₃H₆Siは を表す。

以下の例においては、使用した分析方法は次のとおり
であった。

すなわち、プロトンNMRスペクトルは、バリアン（Var
ian）EM360又はEM390分光計のどちらかで記録した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（GPC）データは、モデル600
Eシステムコントローラー、モデル490紫外線回折検出器
及びモデル400示差回折検出器を備えたウォーターズ（W
aters）ゲル浸透クロマトグラムで得た。全ての値はポ
リスチレンと比較される。

炭素分析は、コントロール・イクウィプメント・コー
ポレーションの240−XA元素分析器で行った。酸素分析
は、酸素測定器316（モデル783700）及び電極炉EF100を
備えたレコ（Leco）酸素分析器で行った。ケイ素は、ケ
イ素物質をケイ素の可溶性の形態に変えそして溶質を原
子吸光分光分析法により全ケイ素について分析すること
からなる混成技術により測定した。

配合は、ローラーブレードを備えたブラベンダー（Br
abender）プラスチコーダー（モデルPL−V151）で行っ
た。12トンのハル（Hull）コンソール成形機（モデル35
9E）をトランスファー成形を行うために使用した。試験
棒は、カーバー（Carver）実験用プレス機（米国ニュー
ジャージー州サミット（Sumit）のフレッド・Ｓ・カー
バー社（Fred S.Carver Inc.））で成形した。熱分解
は、ユーロサーム（Eurotherm）・コントローラー／プ
ログラマー・モデル822を備えたアストロ（Astro）・グ
ラファイト元素管炉（graphite element tube furnac
e）モデル1000−3060−FP12でもって行った。曲げ強度
（四点曲げ技術を使用する）は、モデルTTC又はモデル8
562のインストロン測定器で測定した。

二つの別個の炭化ケイ素粉末を使用した。すなわち一
つはイビデン（Ibiden）UF SiC（以下「イビデン」と表
記する）であって、これはおよそ５〜８％のα−SiCと9
2〜95％のβ−SiCの混合物を含有し、そしてもう一つは
スペリオル・グラファイト（Superior Graphite）（HSC
059）β−SiC（以下「スペリオル・グラファイト」と
表記する）である。使用したホウ素はセラック社（Cera
c Inc.）より入手した無定形ホウ素粉末であった。炭化
ケイ素（テトラバー（Tetrabor））は、西独国ミュンヘ
ンのElektroschmelzwerk Kempten Gnbh.より入手した。
酸化アルミニウム（バイカロックス（Baikalox）CR12
5）は、米国ノースカロライナ州シャーロット（Charlot
te）のバイコウスキ（Baikowski）・インターナショナ
ル・コーポレーションより入手した。

例１ ・［C₃H₆SiNH］_0.5［Ph₂SiNH］_0.25［PhSi（NH）_1.5］
_0.25からの焼結体 A.重合体の調製 1200mlの乾燥トルエンに溶解させた112.9g（0.80モ
ル）の1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン、101.3g
（0.40モル）のジフェニルジクロロシラン及び84.6g
（0.40モル）のフェニルトリクロロシランの混合物を−
78℃に冷却した。この溶液を通してアンモニアを３時間
急速にバブリングさせた。この反応混合物を室温まで温
まらせ、そして過剰のアンモニアを蒸留除去した。ガラ
スフリットの媒体によるろ過の後に、ろ液を減圧下で濃
縮し、残留物を150〜170℃及び1torrで約３時間ストリ
ッピングした。粘稠性のガムが69％収率で得られた（14
0g）。GPC分子量（THF）は、M_n＝492、M_w＝1119であっ
た。ガラス転移温度は30.8℃であった。NMRの結果（d₈
−トルエン、デルタ値）は、0.6〜1.90（幅広多重線、C
₃H₆及びNH）、7.30（幅広単一線、SiPh）、7.63（幅広
単一線、SiPh）であり、SiPh/（C₃H₆＋NH）比は1.0/1.0
6であった。

B.チャー組成の計算 ポリシラザンの試料を秤量して黒鉛るつぼに入れ、ア
ストロ管炉に移した。炉を20torr未満まで２回排気し、
次いでアルゴンを充満させた。アルゴン流の下で、試料
を10℃/minで1800℃まで加熱し、次いで1800℃で２時間
保持してから室温まで冷却した。この試料の質量残率は
52.2％であって、この試料は炭素を57.7％、ケイ素を4
0.1％そして酸素を0.6％含有していた。次の計算を行っ
た。すなわち、100gの焼成重合体は、57.7％の炭素及び
（差引いて）42.3％のケイ素からなるセラミックスチャ
ー52.2gを与える。（計算を簡単にするため、酸素及び
窒素の量は存在していたとしても無視した。）このチャ
ーは31.5gのSiC（60.4％）及び20.7gの遊離炭素（39.6
％）からなる。従って、重合体各1gは0.315gのSiC及び
0.207gの遊離炭素を与える。

C.試験棒の作製 次に述べる手順を使って６個の試験棒を調製した。す
なわち、シラザン重合体、イビデンSiC粉末及びホウ素
粉末の秤量試料及び約150mlのトルエンを、不活性雰囲
気下に400gのSiC摩砕媒体を使用する摩砕ミル機でもっ
て約30分間摩砕した。溶剤をストリッピングして除去
し、残留物を減圧下で乾燥させた。乾燥粉末を更に粉砕
し、次いで60メッシュの篩により篩分けした。篩分けし
た粉末を、窒素雰囲気下に15ksi（1050kg/cm²）で、炭
化タングステンでライニングされたダイでもって乾式圧
縮して、試験棒（35×８×2mm）を成形した。これらの
試験棒を、次に述べる温度プログラムを使って2150℃で
焼結した。その温度プログラムとは、すなわち、室温か
ら300℃までは26.7℃/min、300℃から700までは25℃/mi
n、700℃から1350までは200℃/min、1350℃で30分間、1
350℃から2150℃までは20℃/min、そして2150℃で30分
間であった。焼成された試験棒の密度を測定した。第１
表に揚げられた結果が得られた。

同じように、30gのイビデンβ炭化ケイ素粉末、2.7g
の上記のポリシラザン及び0.15gの無定形ホウ素からな
る混合物からペレットを調製した。この混合物の遊離炭
素値は1.8％であった。ペレットは、炭化タングステン
でライニングされたダイでもって350MPaで成形した。平
均の生の密度は1.99g/cm³であった。ペレットをアルゴ
ン雰囲気下に色々な温度で焼結させた。第２表に示され
た結果が得られた。

例２ ・［C₃H₆SiNH］_0.2［PhSi（NH）_1.5］_0.80からの焼結体 A.重合体の調製 例１におけるのと同じ手順を使って、14.1g（0.10モ
ル）の1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン及び84.64
g（0.40モル）のフェニルトリクロロシランからポリシ
ラザンを調製した。ガラス転移温度66.4℃の脆い固形物
（48.1g、81％収率）が得られた。

B.チャーの組成の計算 上記の重合体の試料をアルゴン下に15℃/.minで2100
℃まで加熱し、そして2100℃で２時間保持してから室温
まで冷却した。この試料の質量残率は53.3％であり、こ
の試料は58.5％の炭素及び41.1％のケイ素を含有してい
た。次の計算を行った。すなわち、100gの硬化重合体
は、58.5％の炭素及び（差引いて）41.5％のケイ素から
なるセラミックスチャー53.3gを与える。このチャー
は、31.6gのSiC（59.3％）及び21.7gの炭素（40.7％）
からなる。ゆえに、重合体各1gは熱分解後に、0.316gの
SiC及び0.217gの遊離炭素を与える。

C.焼結ペレットの調製 30gのSiC（スペリオル・グラファイト）、1.2gの上記
のポリシラザン、0.375gの分散剤（シェブロン・ケミカ
ル（Chevron Chemical）社かのOLOA 1200）及び0.15gの
無定形ホウ素の混合物を、最終のペレットを250MPaでプ
レスしたことを除き本質的に例１のＣにおけるとおりに
処理した。遊離炭素値は0.85％であった。ペレットの生
の密度は1.97g/cm³であった。ペレットを、圧力をかけ
ずにアルゴン雰囲気下で１時間2100℃で焼結させた。焼
結されたペレットの平均粒度は2.97g/cm³（理論値の92.
5％）であった。これらの焼結ペレットの曲げ強さは29.
5〜58.1ksi（2070〜4090kg/cm²）の範囲に及んだ。

例３ ・高温圧縮焼結 200gのβ炭化ケイ素（スペリオル・グラファイト）、
8.0gの例２のポリシラザン及び1.0gのホウ素の混合物で
あって遊離炭素値0.85％であるものを、例１の混合技術
を使って調製した。この混合物の試料100gを、次に述べ
る温度プロフィールを使って2100℃及び4ksi（280kg/cm
²）で高温圧縮した。その温度プロフィールとは、20℃
で10分間、20℃から250℃までは13.7℃/min、250℃で15
分間、250℃から450℃までは15℃/min、450℃から580℃
までは５℃/min、580℃で１分間、580℃から1200℃まで
は10℃/min、1200℃で15分間、1200℃から2100℃までは
15℃/min、2100℃で60分間、そして最後に試料を室温ま
で急速に冷却するものである。最終製品（7.6×0.5cmの
円盤）の密度は3.01g/cm³（理論値の94％）であった。
ペレットから機械加工して試験棒を作った。その曲げ強
さは59.4〜87.7ksi（4180〜6170kg/cm²）の範囲であっ
た。

例４ ・［C₃H₆SiNH］_0.57［Ph₂SiNH］_0.14［MeSi（NH）_1.5］
_0.29からの焼結体 A.重合体の調製 例１におけるのと同じ手順を使って、56.4g（0.40モ
ル）の1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン、25.3g
（0.10モル）のジフェニルジクロロシラン及び29.8g
（0.20モル）のメチルトリクロロシランからポリシラザ
ンを調製した。ガム（62.3g、収率72％）が得られた。G
PC分子量（THF）は、M_n＝138及びM_w＝1514であった。NM
Rの結果（d₈−トルエン、デルタ値）は、0.25（幅広単
一線、SiMe）、0.85（幅広単一線、NH）、1.5（幅広多
重線、SiC₃H₆）及び7.2（幅広多重線、SiPh）であり、S
iPh/SiC₃H₆/NH/SiMe比は1.0/2.6/2.0/1.8であった。

B.チャー組成の計算 上記の重合体の試料をアルゴン下に15℃/minで1800℃
まで加熱し、そして1800℃で２時間保持してから室温ま
で冷却した。この試料の質量残率は45.0％であり、この
試料は50.3％の炭素及び48.6％のケイ素を含有してい
た。次の計算を行った。すなわち、100gの硬化重合体
は、50.3％の炭素及び（差引いて）49.7％のケイ素から
なるセラミックスチャー45.0gを与える。このチャー
は、32.0gのSiC（71.1％）及び13.0gの炭素（28.9％）
からなる。それゆえに、重合体各1gは熱分解後に、0.32
0gのSiC及び0.130gの遊離炭素を与える。

C.成形品の調製 ポリシラザンの試料20gをブラベンダー−プラスチコ
ーダー配合機に入れ、アルゴン下に150℃まで加熱し
た。ホウ素を0.5％含有している炭化ケイ素を、20〜60p
pmの混合速度で30〜40gのアリコートの薄い重合体溶融
物に加えた。最後の添加後に、混合物を60rpmで約30分
間かき混合ぜた。混合機を室温に冷却し、固化した混合
物を取出して不活性雰囲気下に貯蔵した。

このように調製した混合物を使って、160℃でラム圧1
500psi（105kg/cm²）及び2500psi（176kg/cm²）より高
い型締圧を用いてトランスファー成形機を使用してスパ
イラルフローダイでもって試料を成形した。この成形品
をダイ中で、温度を225℃よりも高くして部分的に硬化
させた。第３表に示した結果が得られた。

例５ 例４の混合物番号１の試料（スペリオル・グラファイ
トSiCを含有）及び混合物番号４の試料（イビデンSiCを
含有）を、1500psi（105kg/cm²）のラム圧力及び2500ps
i（176g/cm²）より高い型締圧を使用するトランスファ
ー成形機を使用して160℃で12キャビティーの棒型でも
って成形した。次いで、成形された棒をダイを250℃に
加熱して硬化させた。次に、ダイを不活性雰囲気の箱へ
移し、室温まで冷却してから棒を取出した。両方の組の
硬化棒の平均密度とも2.19g/cm³であった。次いで、次
に述べる温度プログラムを使ってアルゴン雰囲気下に棒
を2050℃で焼結させた。その温度プログラムとは、室温
から1000℃までは３℃/min未満の速度であり、1000℃か
ら1350℃までは25℃/min、1350℃で30分間、1350℃から
2050℃までは25℃/min、そして2050℃で30分間というも
のである。棒は平均して、15％の重量減少、36％の体積
収縮及び15％の線収縮を示した。混合物番号１の混合物
から作られたセラミックス棒の平均密度は3.02g/cm
³（理論値の94.2％）、混合物番号４の混合から作られ
た棒の密度は3.01g/cm³（理論値の93.6％）であった。

例６ 例４の混合物番号４の試料を160℃及び1250psi（88kg
/cm²）のラム圧で二個構成のシラスティック（Sylasti
c、商標）「ハット」型でもってトランスファー成形し
た。250℃に加熱して成形品をダイ中で硬化させ、次い
で加熱をやめた。次に、成形品を次に掲げる温度プロフ
ィールを使ってアルゴン下に2050℃まで加熱して支持を
行なわずに焼結させた。その温度プロフィールとは、室
温から700℃までは0.5℃/min、700℃から1000℃までは
1.0℃/min、1000℃から1350℃までは25℃/min、1350℃
で30分間、1350℃から2050℃までは25℃/min、そして20
50℃で30分間、というものである。密度2.99g/cm³（理
論値の93.1％）のセラミックスのハット成形体が得ら
れ、このことから、炭化ケイ素充填剤を充填したポリシ
ラザンを射出成形して複雑な成形品を調製することがで
きるということが証明された。

例７ ・窒素雰囲気下での焼結 100gのイビデンSiC、10gの例１のポリシラザン及び0.
5gのホウ素を含有しているシラザン/SiC混合物（遊離炭
素値2.0％）を、880℃のSiC/トルエン摩砕媒体を使用し
て30分間摩砕機で摩砕して調製した。溶剤を真空下で除
去した。37ksi（2600kg/cm²）でプレスして試験棒を調
製し、次いで次に述べる温度プログラムを使って流動窒
素中で色々な温度で焼成した。その温度プログラムと
は、室温から1400℃までは25℃/min、1400℃で30分間、
1400℃から最終温度までは25℃/min、そして最終温度で
30分間というものである。第４表に掲げた結果が得られ
た。

例８ 例１のポリシラザン（5.0g）、イビデンSiC（44.5g）
及び炭化ケイ素（0.05g）をトルエンに懸濁させたスラ
リーを調製し、溶剤を薄いペーストが得られるまで真空
下で除去した。ペーストを乾燥させ、焼入れアルミナの
乳鉢及び乳棒でもって粉砕し、次いで90μｍの篩を通過
させた。この混合物の遊離炭素値は2.2％であった。篩
分けした粉末を47ksi（3310kg/cm²）でプレスして試験
棒にした。試験棒はアルゴン下に285℃で1.5時間硬化さ
せた。平均の曲げ強さは2099±309psi（148±22kg/c
m²）であった。試験棒の焼成を、次に述べる温度プロフ
ィールを使ってアルゴン下に色々な温度で行った。その
温度プロフィールとは、室温から1400℃までは15℃/mi
n、1400℃で30分間、1400℃から最終温度まで15℃/mi
n、そして最終温度で30分間というものである。2075℃
で焼成した場合、試験棒の密度は3.12g/cm³（理論値の9
7％）、そして平均の曲げ強さは31.1±40ksi（2190±28
0kg/cm²）であった。2100℃で焼成した場合には、焼成
密度は3.15g/cm³（理論値の98％）であった。

例９ 例８と同じ手順を使って試験棒を調製し、硬化させ、
そして焼成したけれども、但しそれらは例１のポリシラ
ザンを5.0g、イビデンSiCを44.5g、酸化アルミニウムを
0.25gそしてホウ素を0.25g含有していた。硬化させた試
験棒の曲げ強さは1576±351psi（111±25kg/cm²）であ
った。アルゴン下に2075℃で焼成した場合、密度は3.15
g/cm³（理論値の98％）、そして曲げ強さは36.0±2.8ks
i（2530±2000kg/cm²）であった。2100℃で焼成した場
合、密度はやはり3.15g/cm³であった。

例10 ・［PhSi（NH）_1.5］からの焼結体 A.重合体の調製 アンモニアを、−78℃で185.3g（0.88モル）のフェニ
ルトリクロロシランのトルエン（約500ml）溶液を通し
て約２時間急速にハブリングさせた。この反応混合物を
室温まで温まらせ、そして過剰のアンモニアを蒸留除去
した。ろ過を行った後に、真空下でポリシラザンを乾燥
させ、80.6g（72.1％）の生成物が得られた。結果とし
て得られたこのポリシラザンのガラス転移温度は123.9
℃であった。NMRの結果（CDCl₃、デルタ値）は、0.2〜
1.9（幅広の峰（broad hump）、SiNH）及び6.5〜7.9
（幅広の単一線、SiPh）であり、SiPh/SiNH比は1.0/1.9
5であった。

B.チャー組成の計算 上記のポリシラザン試料をアルゴン雰囲気下に1900℃
で焼成し、そしてその温度で２時間保持した。この試料
の質量残率は49.5％であり、この試料は50.8％の炭素を
含有していた。次の計算を行った。すなわち、100gの焼
結重合体は、50.8％の炭素及び（差引いて）49.2％のケ
イ素からなるセラミックスチャー49.5gを与える。この
チャーは、34.8gのSiC（70.3％）及び14.7gの遊離炭素
（29.7％）からなる。それゆえに、重合体各1gは0.348g
のSiC及び0.147gの遊離炭素を与える。

C.試験棒の製作 例８と同じ方法を使って、イビデンSiC粉末（22.50
g）、上記のポリシラザン（2.50g）及びホウ素（0.125
g）の均質混合物を調製した。この混合物の遊離炭素値
は1.5％であった。47ksi（3310kg/cm²）でプレスして試
験棒を調製し、次いで次に述べる温度プロフィールを使
ってアルゴン下に2080℃で焼成した。その温度プロフィ
ールとは、室温から1400℃までは15℃/min、1400℃で30
分間、1400℃から2080℃までは15℃/min、そして2080℃
で30分間というものである。焼成された試験棒の平均密
度は3.09g/cm³（理論値の96％）であった。

例11 ・［PhSi（NH）_1.5］_0.52［ViSi（NH）_1.5］_0.33［MeSi
（NH）_1.5］_0.15からの焼結体 A.重合体の調製 アンモニアを、−78℃でフェニルトリクロロシラン
（90.27g、0.43モル）、ビニルトリクロロシラン（43.3
g、0.27モル）及びメチルトリクロロシラン（19.0g、0.
13モル）のトルエン（200g）溶液を通して約45分間急速
にバブリングさせた。この反応混合物を例10におけるよ
うに処理して、ガラス転移温度98.8℃の生成物61.9g
（収率74％）を得た。NMRの結果（CDCl₃、デルタ値）
は、−0.16〜0.44（幅広単一線、SiMe）、0.86〜1.74
（幅広の峰、NH）、5.34〜6.04（幅広の単一線、SiVi）
及び6.84〜7.84（幅広多重線、SiPh）であり、SiPh/SiV
i/SiMe/SiNH比は2.9/1.6/1.0/8.9であった。

B.チャー組成の計算 ポリシラザンの試料をアルゴン中で1900℃に加熱した
（その温度で２時間保持した）。この試料の質量残率は
53.8％であり、この試料は60.1％の炭素を含有してい
た。次の計算を行った。すなわち、100gの焼成重合体
は、60.1％の炭素及び（差引いて）39.9％のケイ素から
なるセラミックスチャー53.8gを与える。このチャー
は、30.7gのSiC（57.1％）及び23.2gの遊離炭素（42.9
％）からなる。それゆえに、重合体各1gは0.307gのSiC
及び0.232gの遊離炭素を与える。

C.試験棒の製作 例８で説明した手順を使って、上記のポリシラザン2.
00g、イビデンSiC23.00g及びホウ素0.125gを含有する均
質混合物を調製し、そしてこの混合物（遊離炭素値1.9
％）から試験棒を調製した。試験棒を例８と同じ温度プ
ログラムを使用してアルゴン雰囲気下に2080℃で焼成し
た。試験棒の平均密度は3.02±0.01g/cm³（理論値の94
％）であった。

例12 例８の手順を使用して二つの異なるポリシラザン/SiC
混合物を調製した。第一の混合物は、2.00gの例11のポ
リシラザン、23.00gのイビデンSiC及び0.125gのホウ素
を含有していた。第二の混合物は、2.00gの例11のポリ
シラザン、23.00gのイビデンSiC、0.125gのホウ素及び
0.035gの2,5−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−2,3−ジ
メチルヘキサンを含有していた。これらの混合物の遊離
炭素値は1.9％であった。125μｍの篩により両方の混合
物の乾式の篩分けを行い、そして47ksi（3310kg/cm²）
でプレスして試験棒にした。次に、各混合から調製され
た試験棒を、５℃/minで180℃に加熱しそして180℃で２
時間保持してアルゴン雰囲気中で硬化させた。第一の混
合物（過酸化物を含有しない）から作られた試験棒では
次の結果が得られた。すなわち、（１）未硬化の棒につ
いては、生の密度は2.01g/cm³、また生の曲げ強さは612
psi（43kg/cm²）であり、そして（２）硬化させた棒に
ついては、生の密度は2.01g/cm³、また生の曲げ強さは6
40psi（45kg/cm²）であった。第二の混合物（過酸化物
を含有している）から作られた試験棒では次の結果が得
られた。すなわち、（１）未硬化の棒については、生の
密度は2.01g/cm³であり、また生の曲げ強さは537psi（3
8kg/cm²）であり、そして（２）硬化させた棒について
は、生の密度は2.00g/cm³、また生の曲げ強さは1042psi
（73kg/cm²）であった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/56 - 35/577

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、炭化ケ
   イ素の焼結体を調製する方法。 （ａ）取扱いの可能な生の物体を、 （ｉ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラ
   ミックポリシラザンを含んでなる混合物であって、該金
   属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にして0.
   1〜3.0重量％の金属量で存在しており、また該プレセラ
   ミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭素値が炭化ケ
   イ素粉末と該プレセラミックポリシラザンから得られる
   チャーとの合計重量を基準として0.4重量％よりも大き
   くなるような量で存在している均質混合物を調製し、 （ii）次いで、この均質混合物を500℃未満の温度で加
   圧下に成形して所望の形状にして、取扱いの可能な生の
   物体を得ることによって成形する工程 （ｂ）上記の取扱いの可能な生の物体を1900℃よりも高
   い温度で不活性雰囲気中において焼結して、2.4g/cm³よ
   りも高い密度を有する炭化ケイ素の焼結体を得る工程
2. 【請求項２】前記均質混合物が当該ポリシラザンを硬化
   させるのに有効な量のポリシラザン硬化剤をも含有して
   いる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記取扱いの可能な生の物体を焼結工程よ
   りも前に硬化させる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】次の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、取扱い
   の可能な生の物体を成形する方法。 （ａ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラ
   ミックポリシラザンを含んでなる混合物であって、該金
   属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にして0.
   1〜3.0重量％の金属量で存在しており、また該プレセラ
   ミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭素値が炭化ケ
   イ素粉末と該プレセラミックポリシラザンから得られる
   チャーとの合計重量を基準として0.4重量％よりも大き
   くなるような量で存在している均質混合物を調製する工
   程 （ｂ）上記の均質混合物を500℃未満の温度で加圧下に
   成形して所望の形状にする工程
5. 【請求項５】前記均質混合物が当該ポリシラザンを硬化
   させるのに有効な量のポリシラザン硬化剤をも含有して
   いる、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】前記取扱いの可能な生の物体を硬化させ
   る、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】炭化ケイ素粉末と金属含有焼結助剤とプレ
   セラミックポリシラザンとを含んでなる均一混合物であ
   って、当該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を
   基準にして0.1〜3.0重量％の金属量で存在しており、ま
   た当該プレセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離
   炭素値が上記炭化ケイ素粉末と当該プレセラミックポリ
   シラザンから得られるチャーとの総重量を基準にして0.
   4重量％よりも大きくなるような量で存在している、上
   記の均一混合物。
8. 【請求項８】当該ポリシラザンを硬化させるための有効
   量のポリシラザン硬化剤をも含有している、請求項７記
   載の均一混合物。