JPS60151276A - 炭化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化けい素焼結体−特ｆ二はげい零−炭素、は
う素および窒素な主骨格とする有機金１７：ｊ共重合体
を焼結助剤とする新規な炭化けい紫焼結体の製造方法に
関するものである。 炭化けい素は化学的、物理的に極めて安定であｌ〕、！
１ｒに高温（二おける１１１１１酸化性、耐蝕性、強度
にすぐれ、熱伝導性もよく−１）・１〜膨張係数も小さ
いということ力・らガスタービンｙ′・Ｙ、自ＩＪｔ　
、’ｔ　ｆｆｌｔ品、「吋ｊＮ師性用↑…〜（代面ｊ火
材−高ｔ！１１冒文応用部材、各種電子拐料として有用
とさね、ている。この炭化けいψ、は通’７’＋”、高
ｚｔｉ’ｒで焼成した焼結体とＩ−て実用化されている
が−この焼結体σ）７１ｉ、ｌ！遣方法については１）
炭化けい木と１（碧とσ’　７．１．ｊｊ合成Ｊヒ休体
溶融状または気相のけい素と反応させる反応焼結法、２
）炭化けいぶ４粉末ｆ二ｚ）７化アルミニウムー炭化ア
ルミニウム。 はう素、炭化はう素−窒化はう紫、ベリリウム化合物ま
たはその炭化物などを焼結助剤として添加し、、ξｉＮ
圧または加圧下に焼、結させる方法が知られている。 しかし−このｌ）の方法にはけい素と反応させる前に成
形Ｃ二よって種々の形状のものが得られるし−けい素と
σ）反応も゛１信１（二下で行なわれるので形状変化が
ないという利点があるが、焼結体が遊ｐ１１［θ）けい
累を含むものと１よるためＣ二高温強度−耐アルカリ性
がわるいという欠点があり、他方この２）の方法Ｃ二は
特Ｃ二はう素化合物と炭素化合物をイノ１用すると常住
焼結ですぐれた高密度焼結体が得られるけれども−は５
赤化合物が１よう塁、炭化はう累−屋化は５累の粉末と
して添加されるために主原料である炭化けい紮粉末とσ
）均一な混合が困１・＋１１であるし、再現性よく焼結
体を得るためＣ二はほう素として通常０．５％以上の添
加が必要とされるために爾□子材ネ［関係の用途へσ）
使用が制限されるという不利が、あった。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素焼給体σ
）製造方法Ｉ：関するものであり、これは平均粒径が５
μｍ以下の炭化けい素粉末１００重量部とけい素、炭素
、はうＲおよびｇ素を主骨格成分とする有機金属共重合
体０．１〜１０重量部との均一混合物を成形し一不活性
雰囲気下においてｉ、ｓ、ｏｏ〜２，５００℃で焼成す
ることを特徴とするもσ）である。 ′１−なわち一本弁明者らは炭化けい素焼給体を得るた
めの現１１″ｉ用助剤について種々検討したところ。 上記したようなけい素、炭素、はう紮および窒素を主要
１′ｊ・格成分とする有機金属共′１１１１−合体が炭
化けいｊ２の焼結助剤として有用とされることを見出す
と共にこれを用いて炭化けいＮ　ｔｉｔ結体を作ったと
ころ−極めて容易に炭化けい素焼給体が得られること、
これＣ二よれば焼結体中のは′５素ｔｉｔを極めて低く
することができ、したがって物性σ）すぐれた炭化けい
Ｍ；焼４１体を得ることができと）ことを確認して本発
明を完成させた。 本発明の方法において始発拐とされる炭化けい素粉末は
平均粒径が５μｍを超えると焼結体σ）高１・訂ψ化、
高強鳩が困し・１

【となるσ）で−平均粒径が５μｍμ
ｍ以内；θ）、好ましくは平均粒径がｌ／１ｍ以丁σ）
もσ）とすることがよく−これはα型−β型のいずれで
も−−１：たその混合物であってもよいが、特（二電子
胴料じ一１係に使用するため（二は不発明者らがさき（
二開発したオルガノハイドロジエンシラン化合物の気相
熱分解法ｆ二よって得られる炭化けい素微粉末とするこ
とが高純度であり１粒径もそろっているということから
好ましいものとされる（特願昭５７−１４７，３４２骨
、ｌ特願昭５８−１５５．９１．２号明卸１書参照）。 つぎＣ二この炭化けい察に添加される焼結助剤としてσ
）イ１１１金＋ｈｙ共重合体は上記したようにけい素−
炭素、はう素および窒素を主骨格成分とするもの（Ｒ１
は水素味子またはメチル基、エチル基、ビ；ル基、１フ
ェニル基から選択される同わ１１ま定は異Ｊ１］ｉの基
）で示される有機けい累化合物単位とｔＩｔ位式）（２
Ｒ３ →ＯＩ（古５ｉ（１（’　）３２４＋　（Ｒは１価炭化
Ａ（素ン’＋’５．ｎは整数）−−ＮＲ５基ＣＲ５は水
素１巾子またに１価炭化７に異系）から選択される同種
また（佳５′ぜ抽σ）−１１ｉ；−］’（は１へ１種ま
たは異ｔｉｌ＋の１価炭化水異系〕で示される有機は′
５素化合物単位とから７：ｃｌＪ−七〇）けい累とはう
装：とが１．　：　１０〜１、　（１０：　ｌσ）モル
比で含イ１さねているが分子中に酸−＋：瞭子を全く含
まないもσ）である。こσ）４１機金１＋ン其・１合体
は単位式（Ｒ’Ｓｉ、＝＝）−（弓ｓｌ−凡（ｒ＋二　
ｓｉ−〕　の小ｌｃくとも１個をイ１′１−るぞ４１：
；２けい素化合物、１１￥ｌ二は鎖状、環状またＯ工！
、ｌ）：ｌ　Ｊ人゛σ）ポリシラン￥逼″１．好ましく
（エメチルボリシラン角σ）ｊｊｊ独また（工２柚り、
ヒの混合物と、単位式　Ｒ２Ｒ３ 咲Ｂ−Ｎ＋　で示される鎖状または環状の有機は５素化
合物、好ましくはボラジン化合物（Ｒ２Ｂ　Ｒ３Ｎ　）
　のＬ１ｉ独ま１こはそθ）２種以上σ）混合物を不活
性４囲気下で２５０〜６（１（ＪＣｃ二加熱加熱分解ｄ
ｆ　（’ｉ＋ｉ反応させてカルボシラン化と共に結合を
結成させて？）分子化することＣ二よって？１すること
ができ−これによればその配合比−反応条件によって液
状から固刑状樹脂までの共重合体を得ることができるが
、七〇）数平均分子Ｆｉｌ：　＆ｉ　５００〜１、００
，０００σ）ものとすることがよい。 木弁明σ）方法（・工上記した有機けい〃熱化合物と有
１１Ａ金屈共引合体とを混合し成形後−焼成することｌ
二よって行なわれる。　この有機金Ａ’＝’２共有合体
は液状または樹脂状なσ）でそのま＼有１咀すい汞化合
物に添加してもよいが、これは必“片に応じベンゼン−
トルエン、ヘキサンなどの溶剤（二溶解して添加しても
よく−これによれば従来技術における粉体混合による方
法に比較して少量の添加でも炭化けい赤粉末に容易Ｃ二
かつ均−ｆ二添加することができる。こσ）有（２テシ
金１バ共ＩＪ’（合体の添加）ｆＬは炭化けい歌。１０
０中ｉ’ｉｔ　７？Ｂ　’二対しＯ，ｌ　７ＩＴ　！ｉ
ｉ部以下では炭化けい素のｔｌｚ　ｌ！Ｊが不充分とな
り、１０重口部以上とすると市価なイｊ１．気金屈共■
】合体焼結助剤を多’、ｉ１１二使ＪＴＩ−４−ること
になるし、また焼結前の加熱処理による“ｊＨＱ　７４
７ｊ化σ〕際に炭化けい素が固まり再粉砕しなければな
らないという不利が生じるので一〇ｌ〜ＩＯΦ：Ｉｉ部
σ〕範囲とすることがよ＜−ｉｓ〆好ましくは０．５〜
５爪ｌｉｔ部と１−ればよいが−これはそれＣ１含−ｆ
＋されるはう９ｔ　４辻によって足めればよく−Ｊｌ’
ｊ　’＋’Ｊは炭化けい累ｌ二対しほう素が０．００５
〜０．１チの範囲となるようにすることがよい。また、
このようＣ二して得られた炭化けい素と有Ｊｎ金回共重
合体との混合物はついで成形されるが、これは成形１ｉ
１１１−不活性ガス雰囲気中で７００〜１，２００℃に
加熱して焼結助剤であるイ１清金属共侑合体を無機化し
ておくことが好ましい。なお、この成形はセラミック業
界で・公知の方法−例えばグイプレス法などで行なえば
よい。この成形は一般Ｃ＆！添加剤などを使用しなくて
もよいが、必要ｌ１応じてステアリン酸塩ｔｒどの単独
またはこれを溶媒に溶解した創滑剤などを使用してもよ
い。またーこれをチューブ−ルツボなどのような複雑な
成形品とするためにはラバープレスなどを用いて成形す
ればよいが−よりネ＾密な成形品を？９るためには生の
賦形体をその焼結前に研削するか−あるいはスライスな
どの機械加工を施してもよい。なお−この成形はスリッ
プキャスト法で行なってもよいが、こσ）場合ｇ二はポ
リエチレングリコール−低分子％’にセルロース誘導体
、パラフィンなどの可ｔｌｊ剤とポリビニルブチラール
、ポリカルボン酸などの結合剤を添加し、水中に分散さ
せてから焼石こう型内に流し込めばよく、成形可能なペ
ーストは押出成形。 射ｒＢ成形、σ−ル成形で行なってもよい。 こθ）ようにして１畳られた成ｊ１ａ体はついで焼結す
ることＣニよって・二３い′、′ｉ体とさ第１るが−こ
の焼結は常圧またにガス加圧−ブレス加ＥＥ−頁窄下の
いずれかの方法で行えばよい。しかし−この加熱ン晶度

【二ついて【工これが低すぎると焼結不足Ｃニなるθ）
で−１１：Ｉ　ｊ・、１・用品を？１＃るといつ目ｌ〕
においてＱ′！、できるだけ＋’、’ｉ＋　’ｌ晶とす
ることがよいので、：！りるが−２，５００℃迎、上と
一スー２）と粒子の成長Ｃニよってすｊ、“Ｌ給体の強
度が低−１１：ｆることがあるσ）で−これは１，７５
０〜２．５００℃の範囲とすることがよい。ま１こ−こ
のツル“１１結（オ窒禦−アルゴンーヘリウムなどσ）
不活性ガスち′ｆｌＩＩｌ気下とすることが必−要とさ
れるが、前妃した成１１９品を１′ＪＪ削加工する鳩舎
にはこの焼結Ｃ二先）１つて必矩ｌ二応じこれを１．．
５００’Ｃ以下の／１１λ１俵で仮焼してもよく、この
１．′、１′１度は１幾械加工に必要とされる強１Ｍに
応じて力！めればよい。 つぎｆ二本発明方法の実施例をあげるが１例中Ｃ二′ｔ
ｄげるＭ、・に１、メチル基、ｐｈ　はフェニルノ、Ｉ
；、　−ｙ　１はビニル基を示したものである。 実施例１゜ ジメチルジクロロシランとｉ＋＝ナトリウムとから合成
したジメチルポリシラン　（（Ｍｅ）８１）２　ｎ １００ｇとＢ−）リメチルーＮ−）リフェニルボラジン
　（ＭｅＢＮＰｈ）　５０Ｆｌとを窒素ガス≧１ｒ１１
１１気下（二おいて３５　ｔＪ　’Ｃで１時間加ｉ’ｇ
’、　シて熱分解性１合を行なわせたところ、）゛漣点
が１５０〜］６２℃の樹脂状物′ｒ’ｔ　１２３　ｇ（
収率８２．０％）が１１トら灯たが−これは数平均分子
１．ｉ、ｉが２．　ｌ　（ｉ　（ｌで、化Ｔ分析結果か
らけい素、炭ふ、はう素、７Ｊ（素オによび窒」；から
１．、［：るＳｉ／Ｂが２．７／］（モル比）の有ｉ２
・２金属共重合体であった。 ついで−ｌこσ】イる４脂の１０係トルエン浴欣を作り
、この１０．！７（はう素０．０４ｇ含有）を市販σ）
β型炭化けい素（！１りわ３末（イビデン社製、比衣面
楯１６　ｎ？／　９−平均粒径０．２７トｍ　）　１　
（１０，ｊｉｌｔ二ｊｆｊＷ加してよ＜　ｌｊ’ｉｉ合
し−トルエンをｈ（光除去して炭化けい系粉末の表面Ｃ
二樹脂をコーティングした組成物を１号た。 つぎＣニーこの炭化けい素ω未組成物を窒素気流中を二
ふ；いて７（１０℃で３０分間加熱したのち、このｉ５
ｇを直径４　（ｌ　ｍｒｈ　＄θ）ポットプレス用カー
ボン型Ｃ二人れて減圧脱気し、アルゴンガス雰囲気中で
１＋ｌＵＲｇ／ｃｒｌの加圧下ζ二２，３００℃で１時
間加熱して焼結させたところ、舟られた焼結体は密度３
、１６９　／　０．０．　（１・Ｉ’を合密度の９８．
１％）、曲げ強度６５　Ｋ、ｇ　／　、Ａを示した。ま
た、この炭化けい素粉末を金型

【二人れて４．０ｓ＋Ｘ
５．Ｑ耐Ｘ　４．．５．０−の朽状体Ｃ二；戊１１＊シ
ーラバープレスで２．０００　Ｋ９／　ｃｔｌで加１ｆ
−処理したところ一密度１．６２　ｇ／　０．Ｃ，のも
のがｌｊ？られ１こが−これをカーボンダイスに入れア
ルゴンガス雰１川（（丁ｌ二おいて１．Ｏ’００℃で３
０分間熟処ＩＩ！ＩＩ　して樹脂をｊｌ　ｌ４化し℃か
ら２．２００℃で１時間７■”；　ＩＩ耶７１結を行な
ったところ、密度が３．１４．！ｉ’／ｃ、ｃ、（用！
論密度の９７．５乃ン一曲げ強ｊ誌が６０Ｋｇ／−の焼
結体が得られた。 なお−比較のためＣ二上記で１更用したβを炭化げい索
粉末（二はう素粉末（レアメタリック社栖）００５重）
：ｉ％と炭素粉末Ｏ１市１１１％とを添加し一ボールミ
ル中でよ〈ｌ見合したθ）ち、ホットプレス法で２，３
００℃に１時間焼結を行なったところ。 得られた焼結体は密度が２．２３１！１０．０．　（理
論密度の６９．３％）で殆んど焼結されていないもので
あった。 実施例２ 実施例１で得られた有ｍ金Ｈ共市合体樹脂をα型炭化け
い紫微粉末（昭和【江工社製−比表面ｉｈ’。 １１　ｎ？　／　、！９−平均粒径０．６／ｚｍ）に対
してほう註二量が０．０５％と１よるはで添加し、均−
ｌ二分散させてから窒素ガス気流中において８００℃で
２０分間熱処＋ＩＩｌシ、ついで実施例１と同様にホッ
トグレス焼結−またｆＸ’７＋Ｘ；圧焼結しＴこところ
一ホットプレス焼結では密度３．１６ｇ１０．０．−　
曲げ強度６７Ｋｑ／−θ）焼結体が、常圧焼糸、ｊでは
密１片３．０８ｇ／（］、（シ、１１１Ｊげ強１’１５
８Ｋｙ／−の１完結体が１号ら九だ。 実施例３゜ テトラメチルジシランを水ふ気流中において１．２５０
℃で、謡分解して得た粒径０．２〜０．３μｍσ）均一
な球状形状をもつβＪ、ｉ′、ｌ炭化けい索粉末（以下
μ−０ｉ　Ｏと略記する）に、実施例１で得た有機金１
＋−ｉｆ共重合体のＩＯ％トルエン溶前分前う禦息が炭
化げい訴に対し０．０８車賭係とブよる量で添加して均
一１ｍ混合したσ】ち、窒素ガス気流中において９００
℃で２０分間加熱処理した。 つぎにこの炭化げい零粉末１５ｇを直径４０咽グのホッ
トプレス用カーボン型に入れて減圧脱気し、ついでアル
ゴンガス裏囲気中で２ＵＯＫｚ／−σ）加圧下Ｃ二２，
２００℃で１時間加熱焼結させたところ−得られた焼Ｌ
ｌｉ体は密１ず３．１．８（Ｊ申論密度の９８．７％ン
１曲げ強度９８Ｋｐ／肩、ｊを示す一非゛酵に強度のす
ぐれＴこもθ）であった。 実施例４〜１２ ｆｆｉ１表Ｃ二示したような各抽ポリシラン化合物およ
びボラジン化合物を用いてけい素、炭素−はう索および
Ｎｍ、を主伺格とする有機金屈共市合体を作り、これを
第２表に示した各ｆ・［（炭化けい素Ｃ二添加し？ご施
例１と同じ方法でホットプレス法およびγＢ′圧法でｔ
ｔ′７．結し？１ンられた焼結体の物性をしろべたとこ
ろ、第２５　＋ニイ）ト己し１ことおりσ）結果が得ら
れ−この結果からμｍ５ｉＯを原料としたもσ）（ま焼
結密１ｉも高く、特ｇ二曲げ強度において非ンδにすぐ
れたものになることが（Ｉｎ認された。 第１頁の続き ＠発明者本宮　達彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径５μｍ以下の炭化けい素粉末１００重ＩＩ
   ｔ部とけい累、炭素、はう素および窒素を主骨格成分と
   する有機金ＤＨ共重合体０．１〜１０重量部との均一分
   散混合物を成形し一不活性雰囲気下において１．８（１
   ０〜２，５００℃で焼成することを特徴とする炭化けい
   素焼結体σ）製造方法。 ２　有機金属共■ｊ合体が単位式 に＼Ｃ二Ｒ１は水斗原子またはメチル基−エチル基−ビ
   ニル基−フェニル基から蓮択される同極または異種の基
   ）で示される有機けい素化合一←−Ｂ　−Ｎ−→− 〔こ＼にＲ２は１価炭化水素基。 −（ＣＨ２）ｎ−８ｉ（Ｒ’）３ｚ訊ｎは整数、Ｒ４は
   １価炭化７に素箔）または　−Ｎ　Ｒ５基（Ｒは水素１
   京子または１　イｊｌｉ炭化水素基）からＪパ択される
   同極または異種の基、Ｒ３は同種または異種の１価炭化
   水素基〕で示される有機は５素化合物単位とからなり、
   けい累とほう素とが１：１０〜１００：１のモル比で含
   有されているものである特許請求の範囲第１項記載の炭
   化けい素焼結体の製造方法。