DE2628342A1 - Siliciumcarbidformkoerper und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Siliciumcarbidformkoerper und verfahren zur herstellung derselben

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DE2628342A1 DE19762628342 DE2628342A DE2628342A1 DE 2628342 A1 DE2628342 A1 DE 2628342A1 DE 19762628342 DE19762628342 DE 19762628342 DE 2628342 A DE2628342 A DE 2628342A DE 2628342 A1 DE2628342 A1 DE 2628342A1
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Description

■f" Γ* If f* Patentanwälte:
TlEDTKE - ÜÜHLING - IVINNE - UrUPE Dipl.-lng. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne
Dipl.-lng. Grupe
8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.: (0 89) 53 96 53 - 56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
24. Juni 1976
B 7441/case 50-77, 567 comb.
THE RESEARCH INSTITUTE FOR IRON1. STEEL AND OTHER
METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY
Sendai City, Japan
Siliciumcarbidformkorper und Verfahren zur Herstellung
derselben
Die Erfindung bezieht sich auf gesinterte Siliciumcarbidformkorper und ein Verfahren zur Herstellung derselben und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von SiliciumcarbidsinterkSrpern durch Formung einer Mischung von Siliciumcarbidpulver mit einem Bindemittel und Aufheizen des geformten Vorkörpers.
Für die Herstellung von Siliciumcarbidsinterkörpern wurden bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen:
(1) Mischen von SiC Pulver mit einem Ton und Formen und Sintern der resultierenden Mischung;
609882/Ϊ075
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck [München! Kto R7n-ii-Rru
(2) Vermischen von SiC Pulver mit Aluminiumoxid, Bor, Silicium und dergleichen und Formen und Sintern der resultierenden Mischung;
(3) Vermischen von SiC Pulver mit einem organischen Harz wie Phenol/Furfurolharz und Formen und Sintern der resultierenden Mischung;
(4) Vermischen von SiC Pulver mit Siliciumnitrid, Wolframcarbid und dergleichen und Formen und Sintern der resultierenden Mischung.
Wegen der geringen Sinterfähigkeit von SiC haben gesinterte Formkörper, die aus SiC allein erhalten werden, eine Porosität von 20 bis 25 % und eine weit unter der theoretischen Dichte von SiC (3,21 g/cm5) liegende Dichte und sie werden bei Temperaturen von 900 bis 14000C erheblich oxidiert und ihre mechanische Festigkeit ist gering.
Sinterkörper von SiC,die mit verschiedenen Bindemitteln nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (4) erhalten werden, haben dagegen eine hohe Dichte und hohe Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere wurden SiC Sinterkörper von hoher Dichte kürzlich durch Heißpressen unter Verwendung von SiC Pulver und einigen Prozent eines Binders, wie Aluminiumoxid, Bor, metallisches Silicium, Wolframcarbid und dergleichen erhalten. Es ist bekannt, daß solche SiC Sinterkörper von hoher Dichte
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eine hohe Quetschfestigkeit besitzen und eine hervorragende WärmeSchockfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen·
Bei den oben beschriebenen Verfahren ist jedoch die Verfahrensweise zur Erzielung von SiC Sinterkörpern mit hoher Festigkeit sehr kompliziert und die Kosten sind für eine breitere Anwendung solcher SiC Sinterkörper zu hoch und es ist unmöglich, Sinterkörper mit komplizierter Gestalt herzustellen. Weiter kann beispielsweise nicht verhindert werden, daß Verunreinigungen in den gebildeten Formkörpern verbleiben. So sind beispielsweise die nach den obigen Verfahren (1) und (2) erhaltenen Sinterkörper.mit Odd wie Aluminiumoxid; Silicium, Bor und dergl. "verunreinigt", während nach dem Verfahren (3) freier Kohlenstoff und nach dem Verfahren (4) Siliciumnitrid, Wolframcarbid und dergleichen im Formkörper zurückbleiben. Die Verwendung der nach diesen Verfahren erhaltenen Formkörper als "Ziehdüse" oder als Tiegel bei der Herstellung von hochreinen Si Einkristallen ist daher problematisch. Ferner stößt die Verwendung der Sinterkörper als Rohr, Tiegel, Schiffchen oder dergleichen für die Herstellung von hochreinen Metallen auf Schwierigkeiten.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von SiC Sinterkörpern, bei dem die oben genannten Schwierigkeiten vermieden werden und insbesondere Sinterkörper mit hoher Reinheit, verbesserter Oxidationsbeständigkeit und hoher Festig-
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— A· —
keit erzielt werden.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Herstellung von SiC Sinterkörpern zumindest eine der folgenden Organosiliciumverbindungen verwendet wird:
(1) Verbindungen, bei denen als Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist (die nur Si-C Bindungen haben);
(2) Verbindungen,die außer den Si-C Bindungen auch Si-H Bindungen haben;
(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung und
(4) Verbindungen, die Si-Si Bindungen aufweisen
sowie hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und die durch Polykondensation der oben beschriebenen Organosiliciumverbindungen oder der im nachfolgenden beschriebenen Organosiliciumverbindungen durch Zugabe eines Katalysators für die Polykondensation, Bestrahlung oder Erwärmung erhalten werden.
Wenn SiC Pulver mit den oben beschriebenen Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organosiliciumverbindungen
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als ein Bindemittel gemischt werden und die resultierende Mischung geformt und dann zum Sintern aufgeheizt wird, werden die Organosiliciumverbindungen oder hochmolekularen Organo siliciumverbindungen, wie gefunden wurde, thermisch zersetzt und die flüchtigen Komponenten entweichen, während Kohlenstoff und Silicium,die zurückbleiben, unter Bildung von SiC reagieren, wobei die beschriebene Mischung insgesamt gesintert und der erfindungsgemäße Formkörper erzielt wird.
Im Rahmen der Erfindung anzuwendende SiC Pulver können durch elektrisches Aufheizen einer Mischung von Silicium und Kohlenstoff in einem Silicierungsofen bei hoher Temperatur erhalten werden. Wenn das SiC Pulver jedoch eine möglichst hohe Reinheit haben soll, ist es vorteilhaft, hochreine Kieselsäure wie beispielsweise mehr als 99,8 ^igesSiOg und Kohlenstoff mit weniger als 0,3 % Asche, wie beispielsweise Petrolkoks, Retortenkohle und dergleichen zu verwenden.
Durch Brennen von Kohlenstoff mit hoher Reinheit wie Zuckerkohle oder Ruß mit metallischem Silicium von hoher Reinheit bei einer Temperatur über 1 25O0C erhaltene SiC Pulver können mit Vorteil angewandt werden. Ferner können SiC Pulver, die durch Cracken in der Dampfphase erhalten worden sind, benutzt werden.
Wenn jedoch für die beabsichtigte Anwendung der SlC 609882/1075
Sinterkörper keine so hohe Reinheit erforderlich ist, können handelsüblich erhältliche SiC Pulver angewandt werden.
Wie bereits oben angegeben ist, können die beschriebenen vier Typen von Organosiliciumverbindungen und die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 - 600 000 als Bindemittel angewandt werden. Wenn die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen oder die vier beschriebenen Organosiliciumverbindungen (bzw. Verbindungstypen) mit SiC Pulver gemischt und die Mischung geformt und dann aufgeheizt wird, werden diese Organosiliciumverbindungen thermisch zersetzt und Wasserstoff, Chlor (bzw. Halogen) oder ein Teil des Kohlenstoff verflüchtigt und der verbleibende Kohlenstoff und Silicium reagieren bei einer Temperatur von etwa 1 2500C unter Bildung von SiC miteinander, so daß die Reinheit des SiC beim gebildeten Sinterkörper nicht beeinträchtigt ist. Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindungen, die von den oben beschriebenen Verbindungen (1) bis (4) verschieden sind, können zu Sinterkörpern führen, jedoch kann in diesem Falle ein geringer Anteil Siliciumoxid oder -nitrid gebildet werden!
Beispiele für die oben beschriebenen Organosiliciumverbindungen (1) bis (4), die als Binder benutzt werden können, werden nachfolgend angegeben:
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(1) Verbindungen, die nur Si-C Bindungen haben:
Zu dieser Gruppe gehören Siliciumkohlenwasserstoffe wie
R.Si und R-Si(R1SiR0) R1SiR- und Kohlenstoff-funktioneile 4 3 2 η 3 Derivate derselben wie z.B.
(CH3)I1Si, (CH2=CH)^Si, (CH3) 3SiCECSi (CH3) 3,
, (C2Hs)3SiCH2CH2CJi,
CH,
CH2^ CH
CA
\ ^CH2 , n^/ I CH2 CH
(CHa)3Si-/ \)-Si(CH3)3 ,
(CHa)3SiCH2-(Z ^)-CH2Si(CH3) 3 ,
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CH2=CH-Si
R
R R
ι ■ /~\ ι
i-^ ^)-Si-CH=
Si-CH=CH2 R
H2
C
HC
H2C
CH2
CH2
Si
CCHa)2 Si
CH
CCHa)2Si
CH2
CH2
Si(CHa)2
(2) Verbindungen die zusätzlich zu den Si-C Bindungen Si-H Bindungen aufweisen:
Zu dieser Gruppe gehören Mono-, Di- und Triorganosilane wie z.B.
CC2Hs)2SiH2, CCH2)5SiH2, CCHa)3SiCH2SiCCHa)2H,
CACH2SiH3,
RR RR
H-Si-Z^V-Si-H , H-Si-/ V-Si-CH=CH2 ,
RR RR
H2
Si
H C \ /
/ \ Si
H2C CH2 / \
I H2C CH2
CCHa)2Si SiCCHa)2 , | | /CH3 \ / CCHa)2Si Si^
CH2 \ / XH
CH2
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(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Organohalogensilane wie z.B,
CH2=CHSiF3, C2H5SiHCA2, CCHs)2CC£CHz)SiSiCCH3)zC£, CC5H5)3SiBr,
CH2
R R CiI2Si
CJl-Si-CH2-CH2-Si-CA , C=C
Il / \
R R CA2Si SiCJl2
CH2
(4) Verbindungen mit Si-Si Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise
CCH3)3SiSiCCH3)2C£, CCH3)3SiSiCCH3)3,
CH2—Si CCH3)2 CH2
CH2 SiCCH3) 2 / SiCCH3)2
I I CCH3)2S
CH2 SiCCH3)2 , \ SiCCH3)Z ,
CH2 Si
CCH3)2
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Si(CHa)2
Si(CH3)2
CH3 / \
CH2 \/ / CH2
I Si SiX I
CH2 / / \ CH2 ,
CH3
Si
(CH3)2 Si
(CH3)2
CH2 (CH3 )2 (CH /
CH2 		3)2 Si
/\ (CH3 )2 Si I (CH3) 2
CH2 Si ru \
I
CH2 Si		 VjH 2 \ /CH3
Si\
\/ Z ^Si(CH3
Si
(CH3)
Bei den obigen Formeln steht R für Alkyl oder Aryl.
Die Organosiliciumverbindungen für die Erzeugung der als Binder zu benutzenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen können in die folgenden Gruppen (5) bis (10) zusätzlich zu den oben beschriebenen Organosiliciumverbindungen (1) bis (4) eingeteilt werden.
(5) Verbindungen mit Si-N Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Silylamine wie z.B.
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Si
CH=CH2
(CH3) 2N-Si-N(CH3) 2 CH3
(6) Organoalkoxy-(bzw. -aryloxy)-silane (mit Si-OR Gruppe) wie z.B.
C2H5SiCJl2(OC2H5),
(7) Verbindungen mit Si-OH Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Organo silanole wie ζ. Β,
(C2Hs)3SiOH, (CHs)2Si(OH)2, C6H5Si(OH)3, (HO)(CHa)2SiCH2Si(CH3)Z-(OH),
R R HO-Si-/ \-Si-OH R R
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(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Organosiloxane wie z.B,
(CHs)3SiOSi(CHa)3, H CA2(CH3)SiOSi(CH3)CiIOSi(CH3)CJIz, [(C6Hs) CHz=C(CH3)COzCHzSi-(CH3)ZCH2O2C(CHa)=CH2
R2Si-CH2-SiR2
I I
0 0
I I
R2Si-CH2-SiR2
R2Si-CH2-SiR2
I I
HzC CH ζ
R2Si—0—SiR2
/X
R2Si SiR2
V/
SiR2
R2Si SiR2
SiI
R2Si-CH2-SiR2 I I 0
I I
R2Si—0—SiR2
H2C-
-CH2
R2Si SiR2
(9) Ester von Organosiliciumverbindungen:
Zu dieser Gruppe gehören aus Silanolen und Säuren gebildete Ester wie z.B.
(CH3) 2Si(OCOCH3) ζ
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(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen:
(CH3)3SiOOC-(CH3)3, (CH3)3Si00Si(CH3)3
In den obigen Formeln bedeutet R Alkyl oder Aryl,
Von diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen erzeugt, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden Verbindungen der folgenden Molekularstrukturen gebildet:
(a) -Si-(C)n-Si-O-
(b) -Si-O-(C) n-0-
(c) -Si-(C)n-
(d) Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
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Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Molekülstrukturen sind beispielsweise folgende:
(a) -Si-(C) n-Si-O-
n=l, PolyCsilmethylen-siloxan ), n=2, PolyCsiläthylen-siloxan ), n=6, Poly(silphenylen-siloxan )
I I
(b) -Si-O-CC) n-0-
n=l, PolyCmethylen_oxysiloxan ), n=2, PoIy(M thy len_oxysiloxan ), n=6, PolyCphenylen_oxysiloxan- ), n=12, PolyCdiphenylen_oxysiloxan
I
Cc) -Si-
n=l, Polysilmethylen , n=2, Polysiläthylen , n=3, Polysiltrimethylen , n=6, Polysilphenylen , n=12, Polysildiphenylen
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(d) Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten als zumindest eine Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
Bei den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten bilden, unterliegen Silicium oder Kohlenstoff, wenn diese in der Seitenkette vorhanden sind, leicht einer Zersetzung und Verflüchtigung, während Silicium und Kohlenstoff,die die Komponenten des Rückgrats bilden, durch Aufheizen nicht leicht zersetzt und verflüchtigt werden, sondern sich bei hoher Temperatur unter Bildung von SiC verbinden.
Die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptskelettkomponenten sind, aus den Ausgangsmaterialien von Organosiliciumverbindungen, die zu den oben beschriebenen Gruppen (1) bis (10) gehören, kann durch Polykondensation erfolgen, indem man die Organosiliciumverbindungen der beschriebenen Gruppen (1) bis (10) zumindest einer Bestrahlung, einer Aufheizung bzw. der Zugabe eines Katalysators für die Polykondensation unterwirft.
Als Beispiele werden nachfolgend einige bekannte Reak-609882/1075
tionen zur Erzielung der oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen aus den genannten Ausgangsmaterialien der Gruppen (1) bis (10) durch die Zugabe von Katalysator und/oder Bestrahlung und/oder Erwärmung angegeben:
CH3
ν.		 SSi XH2 XSi ^CH3 KOH CH3
I
CD rSi-CH2
I
CH3 CH2 CH3 I
CH3
CH3 CH2
(2) Si .CH2 CH3 . CH2
Wärme
CH3
-Si-CH2CH2CH2-i · CH3
CH:
CH;
H-Si-/ V-Si-H+HC=CH ^
CH3
CH;
CH3 CH3 i-/ VSi-(CH2) 2—
-Si CH3
CH;
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CH3 CH3
(4) CA-Si-CH2CH2-Si-C£
■ ι ι
CH3 CH3
(2) KOH
CH3 CH3
I I
-Si-CH2CH2-Si-O-
I I
CH3 CH3
CH3 NHPh
(5) Si
CH3 NHPh
+ HO-C V-OH \\ _ Wärme
CH
;Π3
CH:
CH3 OPh
(6) Si + HO-/ vs-i
CH3 OPh
OH
Na
CH3
I
-O-Si-0-
CH3
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CH3 CH3
(7) HO-Si-'/ ':>-Si-0H K0H
I "■· / ι
CH3 ' ~ CH3
CH3 CH3 Si-/ Λ-Si-O-
CH
CH;
(CH3)2Si-CH2-Si(CH3)2 (8) O O (CH3)2Si-CH2-Si(CH3)2
H2SCU __
CH3 CH3
I I -Si-CH2-Si-O-
I I CH3 CH3
CH2
(9) (CHa)2Si Si(CHa)2 (CH3) 2Si-Si(CH3)2
Polymeres
CH3 CH3
I I
(10) Cl—Si—Si—Cl
CH3 CH3
Wärme
CA CiI
I
-Si-CH2-Si-CH2-I
CH3 CH3
Außer den vorstehend angegebenen Prozessen zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wird zumindest eine aus den oben genannten Gruppen (1) bis (10) ausgewählte Organosiliciumverbindung innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 15000C im Vakuum, in Inertgas, CO Gas oder Wasserstoffgas bei Bedarf unter Druck zu hochmolekularen Organosiliciumverbindungen polymerisiert, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.
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Der Temperaturbereich von 200 bis 150O0C für die Umsetzung sollte deshalb gewählt werden, weil die Synthesereaktion bei Temperaturen unter 2000C nicht zufriedenstellend fortschreitet, während die Zersetzungsreaktion bei Temperaturen über 15000C heftig und die Ausbeute an hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gering wird. Die besten Ergebnisse können innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 12000C erzielt werden.
Die vorstehend beschriebene Synthesereaktion kann in einem Druckgefäß erfolgen, in welchem Falle der optimale Temperaturbereich bei 350 bis 5000C liegt und bei einer thermischen Zersetzung im Rahmen der Polykondensationsreaktion der Organosiliciumverbindung baut sich ein Druck auf, so daß die Anwendung eines Drucks nicht immer nötig ist.
Die Polykondensation kann unter Anwendung einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur erfolgen. Eine Ausführungsart einer Vorrichtung für die kontinuierliche Erzeugung ist in Fig. 1 dargestellt: Die Organosiliciumverbindung wird in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 über ein Ventil 1 eingeleitet und in der Reaktionssäule auf eine Temperatur von 300 bis 15000C, vorzugsweise 500 bis 12000C aufgeheizt. Ein Teil des die hochmolekulare Organosiliciumverbindung aufweisenden Reaktionsprodukts wird über ein Ventil 3 aus dem Reaktionssystem abgegeben und in der Reaktionssäule 2 gebildete niedermoleku-
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lare Verbindungen werden über ein Ventil 4 in eine Fraktioniersäule 5 eingespeist, in der eine Destillation und Auftrennung erfolgt und das gebildete Gas wird aus der Fraktioniersäule 5 über ein Ventil 6 abgegeben, während die hochmolekulare Verbindung aus der Fraktioniersäule 5 über ein Ventil 7 entnommen wird« Die in der Fraktionierkolonne abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet.
Die Molekülstruktur der so erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch Kernmagnetresonanz- und IR-Spektroskopie untersucht, wobei die Anwesenheit von —£· Si-C -)~ Bindungen festgestellt und gefunden wurde,daß die Hauptgerüstkomponenten bei den oben beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen durch Silicium und Kohlenstoff gebildet werden.
Ein Verfahren zur Anwendung des Bindemittels wird unter Bezugnahme auf Polycarbosilan beschrieben, das (von den genannten Bindemitteln) leicht herstellbar ist und den geringsten Gewichtsverlust nach Wärmebehandlung zeigt und daher mit Vorteil angewandt werden kann.
Polycarbosilan ist flüssig oder fest und kann unmittelbar oder in Form einer viskosen Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran,
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Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Erdölbenzin, Ligroin, DMSO und DMF angewandt werden. Die von Polycarbosilan verschiedenen Bindemittel können entsprechend den vorstehenden Angaben unter Anwendung des Polycarbosilanprozesses eingesetzt werden. Abweichend von der vorstehend angegebenen Lösungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel beim Vermischen mit SiC Pulver auch fest oder im geschmolzenen Zustand sein.
Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,3 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 25 % und insbesondere 7 bis 15 Gew.% (bezogen auf das SiC Pulver) hinzugefügt. Die zugesetzte Menge sollte für das Preßformen und Sintern von SiC Pulver ausreichen und richtet sich nach dem Formgebungs- und Sinterungsprozeß. Die resultierende Mischung wird in vorgegebener Gestalt geformt; alternativ kann ein Heißpreßverfahren angewandt werden, bei dem die Mischung in einer Form aufgeheizt und die Preßformung im Verlaufe der Sinterung herbeigeführt wird.
Die Sinterung des Formlings oder Vorkörpers erfolgt durch Aufheizen desselben auf eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 220O0C unter Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff.
Bei einer Wärmebehandlung in Luft würde das Bindemittel
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unter Bildung von SiO2 oxidiert, weshalb die Aufheizung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (Inertgas, CO Gas oder Wasserstoff) unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder bei höheren Drucken erfolgen muß.
Wenn die Wärmebehandlung unter Druck in einer Gasatmosphäre erfolgt, kann die in SiC umgewandelte Menge des Bindemittels erhöht sein, so daß durch Aufheizen unter Druck erhaltene SiC Formkörper dichter werden als SiC Formkörper, die ohne Druck erhalten werden und die mechanische Festigkeit wird höher. Die Wärmebehandlung unter Druck erfordert keine Aufheizung bis auf eine hohe Temperatur und wenn die Erwärmung von Zimmertemperatur bis 500 - 8000C erfolgt, wobei die Polykondensation der Organosiliciumverbindungen und der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen vervollständigt wird, kann der Effekt der Aufheizung erreicht werden. Eine Beziehung zwischen der Biegefestigkeit und der effektiven Dichte einerseits und dem Wärmebehandlungsdruck andererseits für SiC Formkörper, die durch Aufheizen bis 6000C unter Stickstoffdruck und nachfolgendes Aufheizen bis 130O0C in einer Stickstoffgasatmosphäre erhalten werden, ist in Fig. 9 wiedergegeben. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, werden sowohl die effektive Dichte der SiC Formkörper als auch die Biegefestigkeit hoch, wenn der Aufheizungsdruck hoch ist und die ausgezeichneten Produkte können erhalten werden, wenn die Erwärmung im Vakuum erfolgt, wenn die Organosiliciumverbindung oder die hochmolekulare Or-
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ganosiliciumverbindung (das Bindemittel) des SiC Formkörpers polykondensiert wird, wobei das gebildete Gas entfernt und eine Aufweitung bei der Aufheizung verhindert werden kann.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Heißpreßverfahren ist ein Prozeß der Sinterverdichtung von Pulvern aus schwer schmelzbaren Materialien, bei dem das Pulver nicht einleitend geformt wird, sondern in einer Form aufgeheizt und im Verlaufe der Sinterung der Preßformung unterworfen wird, wodurch die Pulver stärker verdichtet und dichte Formkörper erhalten werden können.
Beim industriell durchgeführten Heißpreßverfahren liegt die Temperatur üblicherweise bei 1200 bis 26000C und der Druck bei 140 bis 700 kg/cm . Die Ofenheizung erfolgt allgemein elektrisch durch Widerstandsheizung oder durch HF-Induktionsheizung.
Bei der Widerstandsheizung wird die Spannung kontinuierlich von 0 bis 30 V verändert und für den Strom wird ein Induktionsregler von 15 000 A in Breite angewandt sowie ein Graphit-Widerstandsrohr für die Heizung mit einer Stärke von 1,3 cm, einem Außendurchmesser von 20 cm und einer Länge von 150 cm. Bei der Hochfrequenz-Induktionsheizung werden Frequenzen von 1000 bis 30 000 Hz angewandt. Für ein Heißpressen in kleinem Maßstäbe zur Herstellung von Formkörpern mit einem
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Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm werden 15 kVA bei 30 000 Hz bevorzugt und bei einer Formung in großem Maßstabe mit einem Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 25 cm sind 300 kVA bei 1000 Hz erforderlich.
Das einfachste Preßverfahren ist ein Hebelverfahren, jedoch ist dieser Typ für eine Einstellung des Drucks nicht günstig, üblicherweise wird ein Schlagkolbentyp mit Öldruck oder Luftdruck angewandt.
Wenn die Form bei einer Temperatur von 1200 bis 2600°C (der Preßtemperatur) elektrisch leitend ist, kann die Beheizung direkt durch Widerstands- oder Induktionsheizung erfolgen, wobei im allgemeinen Graphit angewandt wird. Es gibt viele Arten von Graphit, jedoch ist für das Heißpressen dichter Graphit mit der höchsten Festigkeit und einer hohen mechanischen Brauchbarkeit geeignet.
Nachfolgend wird der Verlauf der Selbstsinterung von SiC bei der Herstellung von SiC Sinterkörpern im einzelnen erläutert: Die als Binder angewandten Organosiliciumverbindungen und hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden bei der Wärmebehandlung thermisch zersetzt und überflüssiger Kohlenstoff und Wasserstoff verflüchtigt, während der restliche Kohlenstoff und Silicium unter Bildung von SiC reagieren, das sich fest mit dem zugesetzten SiC Pulver verbindet. Bei
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diesem Ablauf füllt die Organosiliciumverbindung oder hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einem allmählichen Temperaturanstieg über eine ausreichend lange Zeit hinweg die Korngrenzen des SiC Pulvers aus und wandelt sich schließlich unter allmählicher Umsetzung in SiC um, unter Bildung des SiC Sinterkörpers. Bei der Umwandlung des erfindungsgemäß zu verwendenden Binders in SiC wird mikrokristallines SiC gebildet und die Größe der Kristallkörner liegt üblicherweise bei 30 bis 70 X und der Durchmesser der Kristallkörner ist weit geringer als derjenige von bislang bekannten SiC Sinterkörpern, so daß die spezifische Oberfläche bemerkenswert groß ist und der scheinbare Selbstdiffusionskoeffizient von SiC sehr hoch wird und bei erfindungsgemäßen SiC Sinterkörpern ist die Selbstsinterfähigkeit erhöht und als Ergebnis können Sinterkörper mit hoher Festigkeit erzielt werden.
Die oben beschriebenen SiC Sinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten und dieser kann durch Brennen der Sinterkörper bei einer Temperatur von 600 bis 17000C unter einer oxidierenden Atmosphäre entfernt werden. Wenn das vorstehend angegebene Brennen bei einer Temperatur unter 600°C erfolgt, kann Kohlenstoff nicht entfernt werden, während die Oxidation von SiC bei Temperaturen über 17000C zu hoch wird, so daß so hohe Temperaturen nicht bevorzugt sind. Die Brenndauer unter oxidierender Atmosphäre variiert abhängig von der Brenntemperatur, der Größe des Formkörpers und dem Aufbau des Brennofens
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und wenn die Brenntemperatur niedrig ist, muß der Brennvorgang für eine längere Zeitdauer durchgeführt werden, während die Brenndauer bei hoher Brenntemperatur kurz sein kann, jedoch ist die beim Brennen bei niedriger Temperatur für relativ lange Zeiten gebildete SiO2~Menge gering und es kann ein gutes Ergebnis erzielt werden. Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäß erzeugter Tiegel bei einer Temperatur von 10000C in Luft zur Entfernung von freiem Kohlenstoff gebrannt wird, ist eine Brenndauer von 1 bis 3 Stunden bevorzugt.
Im Rahmen der Erfindung wird eine Bindemittelmenge von 0,3 bis 30 Gew.$ (wie oben erwähnt) zugesetzt; wenn diese Menge geringer als 0,3 Gew.$ ist, wird es schwierig SiC Sinterkörper zu erzielen, während sich die Sinterkörper mit Mengen über 30 Gew.% aufblähen und Risse verursacht werden, so daß eine Menge von 0,3 bis 30 Gew.% erforderlich ist. Bei der Anwendung des Heißpreßverfahrens ist eine Menge von 1 bis 20 Gew.% bevorzugt und bei einem Verfahren, bei dem die Mischung von SiC Pulver und Bindemittel preßgeformt und die geformte Mischung dann gebrannt wird, werden Mengen von 5 bis 25 Gew.$ bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß SiC Sinterkörper mit hervorragenderen Eigenschaften durch Anwendung von SiC Pulver erhalten werden können, das nach einem speziellen Produktionsverfahren hergestellt ist, wie es nachfolgend beschrieben wird
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(statt der oben beschriebenen SiC Pulver) und SiC Sinterkörper in der gleichen Weise wie vorstehend erläutert hergestell werden. Die speziellen SiC Pulver werden wie folgt erhalten: Die erfindungsgemäß als Binder zu verwendenden oben beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden vorangehend im Vakuum, unter Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drucken in nicht-oxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 10000C zur Bildung eines SiC Primärprodukts aufgeheizt und dann (wenn nötig) wird das SiC Primärprodukt weiter auf eine Temperatur von 1000 bis 22000C erhitzt zur Bildung eines gebrannten Produkts und das SiC Primärprodukt oder das gebrannte Produkt werden zur Bildung von SiC Pulver pulverisiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von SiC Pulver ausgehend von den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Kohlenstoff und Silicium die Hauptgerüstkomponenten sind, wird nachfolgend im einzelnen erläutert:
Bei dem oben angegebenen vorangehenden Aufheizen oder nachfolgenden Brennen des Primärprodukts erleiden die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen eine weitere Polykondensation unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht und wenn diese weiter der Wärmeeinwirkung unterliegen, werden in den Seitenketten vorhandene Silicium- und Kohlenstoffanteile leicht zersetzt und verflüchtig, jedoch
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verflüchtigen sich die als Hauptskelettkomponenten vorhandenen Silicium und Kohlenstoff nicht durch die Wärmeeinwirkung, sondern verbinden sich unter Bildung von SiC.
Das Primärprodukt ist amorphes SiC mit einem Gehalt an zu verflüchtigenden Komponenten und wenn das Primärprodukt auf eine hohe Temperatur aufgeheizt wird, werden diese verflüchtigt und es tritt eine Gewichtsabnahme und Schrumpfung ein. Wenn also das pulverisierte Primärprodukt mit einem Binder wie beispielsweise Polycarbosilan gemischt und die Mischung aufgeheizt wird, werden die flüchtigen Komponenten im Polycarbosilan verflüchtigt und es tritt eine Schrumpfung auf und gleichzeitig schrumpft das SiC Primärprodukt, so daß keine Risse verursacht werden und ein Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden kann.
Ferner ist durch weiteres Brennen des Primärprodukts erhaltenes SiC Pulver völlig identisch mit SiC, das durch Brennen des Bindemittels gemäß der Erfindung erhalten wird, so daß die Haftung des Binders am SiC Pulver gut ist und keine Rißbildung durch Unterschiede in der thermischen Ausdehnung auftreten.
Das vorangehende Aufheizen erfolgt in einer Atmosphäre, die durch zumindest eine der folgenden Gasatmosphären gebildet wird: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, gasförmiger Wasserstoff,
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Organosiliciumverbindtmgsgas und Kohlenwasserstoffgas. Die Temperatur der vorangehenden Aufheizung liegt bei 400 bis 10000C, vorzugsweise 500 bis 8000C.
Wenn das vorangehende Aufheizen unter Druck erfolgt, kann die Ausbeute an SiC Primärprodukt erhöht sein. Wenn die vorangehende Aufheizung dagegen im Vakuum erfolgt, können die bei Polykondensations- und Zersetzungsreaktionen der oben beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erzeugten Gase leicht entfernt werden, jedoch ist die Ausbeute bei dem vorangehenden Aufheizen unter Druck höher als bei Anwendung von Unterdruck.
Die vorangehende Aufheizung kann nach zwei Verfahrensweisen erfolgen, die als verzögertes Verfahren und Pluidverfahren bezeichnet werden. Eine Ausführungsart einer Produktionsapparatur für das verzögerte Verfahren wird in Fig. 2 gezeigt: 101 und 102 sind Reaktionssäulen, 103 ist ein Heizofen, 104 eine Fraktioniersäule und 105 ein Ventil. In die Apparatur wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung durch das Ventil 105 eingespeist und im Heizofen 103 rasch innerhalb eines Temperaturbereichs von 400 bis 10000C erhitzt und dann in die Reaktionssäule 101 eingeleitet. In der Reaktionssäule schreitet die Zersetzungsreaktion fort und Wasserstoff gas, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, niedermolekulare Organosiliciumverbindungen und andere Gase sowie eine
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Flüssigkeit werden gebildet und ein SiC Primärproduktblock bleibt in der Reaktionssäule 101. Die vorstehend beschriebenen Gase und die Flüssigkeit werden in die Fraktioniersäule 104 eingespeist, in der die Gase und die Flüssigkeit getrennt und die Gase aus der Fraktioniersäule abgegeben werden, während die Flüssigkeit in den Heizofen 103 zurückgeschickt wird.
Nach dem vorstehend beschriebenen verzögerten Verfahren erzeugtes SiC Primärprodukt oder das durch Brennen des SiC Primärprodukts bei einer hohen Temperatur erhaltene gebrannte SiC enthalten, eine große Anzahl von Poren und das spezifische Gewicht ist gering. Die effektive Dichte des vorstehend beschriebenen gebrannten SiC liegt bei 1,5 bis 2,2 und ist deutlich niedriger als das spezifische Gewicht von SiC-Kristallen von 3,21. Die Ausbeute an SiC Primärprodukt bei dem vorstehend beschriebenen verzögerten Prozeß variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (der hochmolekularen Organo siliciumverbindungen Ί und dem Reaktiorisdruck.
Das heißt, wenn der Reaktionsdruck bei 1 at liegt, ist die Beziehung zwischen der Ausbeute an SiC Primärprodukt und dem mittleren Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung von der in Fig. 4 gezeigten Art. Wie aus Fig. ersichtlich ist, steigt die Ausbeute an SiC Prlmärprodukt,wenn
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das mittlere Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen höher wird; wenn sich jedoch das mittlere Molekulargewicht einem Wert von 5000 nähert, wird die Ausbeute praktisch konstant. Die Beziehung zwischen der SiC Primärproduktausbeute und dem Reaktionsdruck ist in Fig. 5 gezeigt: Wie man sieht, steigt die SiC Primärproduktausbeute mit zunehmendem Reaktionsdruck an; wenn dieser Jedoch 8 kg/cm übersteigt, wird die Ausbeute praktisch konstant.
Eine Ausführungsart für eine Produktionsapparatur beim Fluidprozeß wird in Fig. 3 gezeigt: 201 ist ein Kompressor für die Zuführung eines Inertgases, 202 und 203 sind Wirbelbetten, 204 und 205 sind Rohrleitungen für strömenden"SiC Primärproduktblock, 206 ist eine Fraktionierkolonne und 207 ein Ventil.
Bei der vorstehend beschriebenen Apparatur wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung über das Ventil 207 in das auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 10000C erhitzte Wirbelbett 203 eingeführt. In dieser Wirbelschicht (Bett 203) erzeugtes SiC Primärprodukt wird in das Wirbelbett 202 vom unteren Teil des Wirbelbetts 203 her über ein Rohr 205 eingeführt und durch Luft vom Kompressor 201 getrock net und wiederum in das Wirbelbett 203 über das Rohr 204 eingespeist und mit dem Ausgangsmaterial der hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemischt und die Mischung umgesetzt.
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Die im Wirbelbett 202 gebildeten Gase werden aus dem Reaktionssystem abgegeben und die im Wirbelbett 203 gebildeten Gase und Flüssigkeit werden in der Fraktionierkolonne 206 getrennt und das abgetrennte Gas aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit in das Wirbelbett 203 zurückgeschickt.
Nach dem vorstehend beschriebenen Fluid- bzw. Wirbelschichtverfahren erzeugtes SiC Primärprodukt und durch Brennen des Primärprodukts erhaltenes SiC haben eine kreisrundzwiebelförmige Struktur und eine effektive Dichte von 1,7 bis 2,7 , die größer ist als die des beim "verzögerten Verfahren" erzeugten Produkts. Die Ausbeute an SiC Primärprodukt beim Wirbelschichtverfahren liegt bei 5 bis 20 % und wird durch das mittlere Molekulargewicht des Ausgangsmaterials der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und den Reaktionsdruck nicht wesentlich verändert.
Die Struktur von SiC Pulverproben von (durch das oben beschriebene vorangehende bzw. einleitende Aufheizen erhaltenem) SiC Primärprodukt wurde durch Röntgenbeugungsuntersuchungen ermittelt; Fig. 6 unten zeigt das Beugungsbild von SiC Pulver, das durch einleitende Aufheizung auf 8000C erhalten wurde. Wie daraus ersichtlich ist, existieren zwei breite Beugungsspitzen mit Zentrum bei 2Θ ~ 36,5° bzw. 2Θ ^ 65° und nach diesem Röntgenbeugungsmuster ergibt sich,daß die Struktur des SiC Primärprodukts amorph ist. Der Peak bei 2Θ ~ 26,5°
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geht auf die (002) Ebene von Graphit zurück und läßt erkennen, daß Graphitkristalle im auf 8000C erhitzten Siliciumcarbid vorhanden sind.
Das SiC Primärprodukt kann auf eine Temperatur von 700 bis 22000C, vorzugsweise 1000 bis 20000C im Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff aufgeheizt werden zur Bildung von wärmebehandeltem Siliciumcarbid.
Wenn die oben beschriebene Aufheizung in Luft erfolgt, wird SiC Primärprodukt unter Bildung von SiOo oxidiert, so daß die Wärmebehandlung im Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff erfolgen muß. Ferner kann die beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt werden, indem SiC Primärprodukt in gekörnten Koks eingebettet wird.
Wenn bei der beschriebenen Wärmebehandlung Aufheiztemperaturen über 220O0C vorgesehen werden,ist die SiC Zersetzung heftig, so daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 22000C durchgeführt werden sollte.
Die durch Variation der oben genannten Aufheiztemperatur erhaltenen wärmebehandelten Siliciumcarbide wurden pulverisiert und es wurden Röntgenbeugungsaufnahmen von den resultierenden Pulvern hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Wie daraus zu entnehmen ist,
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wachsen die in dem bei 150O0C wärmebehandelten Pulver vorhandenen SiC Kristalle nicht vollständig, während die bei Temperaturen über 2000°c wärmebehandelten Pulver eine vollständige SiC Kristallausbildung zeigen, wobei die Kristalle aus ß-SiC bestehen. Ferner erkennt man die gleichzeitige Anwesenheit von Graphitkristallen an dem Peak bei 2Θ * 26,5°.
Die Siliciumcarbidsinterkörper werden aus dem SiC Primärprodukt oder dem wärmebehandelten SiC in folgender Weise erhalten: Das SiC Primärprodukt oder das wärmebehandelte SiC wird zu Granulaten bzw. Körnern und Pulver pulverisiert. Das Kompoundierungsverhältnis der resultierenden Granulate und Pulver wird abhängig von der Form der zu erzeugenden Formkörper eingestellt und dann wird die Organosiliciumverbindung oder die hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Bindemittel in der beschriebenen Weise hinzugegeben und die Mischung durchmischt und dann zu einem Fonnkörper mit gewünschter Gestalt preßgeformt, wonach die geformte Mischung von Zimmertemperatur auf 22000C in Inertgas und/oder CO-Gas und/ oder gasförmigem Wasserstoff bei Bedarf unter Über- oder Unterdruck aufgeheizt wird. Wenn diese Aufheizung unter Druck erfolgt, kann die Ausbeute an SiC vom Binder erhöht sein, so daß SiC Sinterkörper mit einer hohen Festigkeit erhalten werden können, während bei einer Aufheizung im Vakuum gebildetes Gas bequem verflüchtigt wird, jedoch die SiC Ausbeute vermindert ist.
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Wenn die Temperatur bei der vorstehenden Aufheizung allmählich über eine ausreichende Zeitdauer hinweg erhöht wird, ist die SiC Ausbeute vom Bindemittel verbessert und die Schrumpfung des Formkörpers kann einheitlich erfolgen, so daß dichte Formkörper erhalten werden können.
Die oben beschriebenen SiC Sinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten. Dieser freie Kohlenstoff kann durch Aufheizen solcher SiC Sinterkörper auf eine Temperatur von 600 bis 17000C unter einer oxidierenden Atmosphäre, wie bereits erläutert, entfernt werden.
Die Anmelderin hat im übrigen ein Verfahren zur Herstellung von SiC Fasern mit einer extrem hohen Festigkeit aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptskelettkomponenten entwickelt, das in der deutschen Patentanmeldung P 26 18 150.0 vom 26. 4. 1976 beschrieben wird. Eine Ausführungsart zur Erzeugung von SiC Fasern wird nachfolgend kurz erläutert:
Der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen in den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wird herabgesetzt und die so behandelten hochmolekularen Verbindungen werden nach einem Schmelzspinnprozeß oder Trockenspinnprozeß zu Fäden bzw. Filamenten von 5 bis 100 yu versponnen. Wenn nötig, werden die gesponnenen Fäden in Luft bei einer Temperatur unter 3000C wärme-
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behandelt. Die Fäden werden einleitend im Vakuum auf eine Temperatur von 350 bis 8000C aufgeheizt zur Verflüchtigung restlicher niedermolekularer Verbindungen und dann werden die so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 800 bis 20000C im Vakuum, in Inertgas, CO-Gas oder gasförmigem Wasserstoff zur Bildung von SiC Fasern gebrannt.
Es wurde ferner gefunden, daß die so gebildeten SiC Fasern bevorzugte "Zuschlagsstoffe" für SiC Sinterkörper an Stelle von SiC Pulvern sind.
Das Kompoundierungsverhältnis von Bindemittel zu SiC Fasern ist das gleiche wie im Falle von SiC Pulver.
Die SiC Fasern können in irgendeiner Form von Stapelfasern oder langen Filamenten angewandt werden. Wenn die SiC Fasern in Stapelfaserform angewandt werden, kann folgender Vorteil erzielt werden: Wenn das beschriebene SiC Primärprodukt oder der gebrannte SiC Block zu SiC Pulvern pulverisiert werden, tritt eine "Überpulverisierung" auf und es ist unmöglich, nur das Pulver mit der vorgegebenen Teilchengröße zu erhalten; wenn jedoch ein Faserbündel auf eine gegebene Länge geschnitten wird, können Fasern mit bestimmter Länge leicht erhalten werden. Bei Verwendung von SiC Stapelfasern mit einheitlicher Länge als Zuschlagsstoff ist das Kompoundierungsverhältnis des Bindemittels stets konstant und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper sind einheitlich.
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Die Festigkeit von SiC Sinterkörpern, die durch Anordnen der langen SiC Fasern,Zugabe der hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel und Aufheizen der Mischung erhalten werden, ist in Faserrichtung sehr hoch und Biegefe-
stigkeiten von 20 kg/mm werden leicht erhalten.
Bislang wurden keine SiC Sinterkörper mit einer hohen
Festigkeit von mehr als 5 kg/mm (Biegefestigkeit) erhalten, außer wenn die effektive Dichte über 3,05 g/cm liegt, wie bei KT SiC der Carborundum Co., dem heißgepreßten SiC von Norton Co. und dem selbstgesinterten SiC von GE Co. Eine Kurve für die Biegefestigkeit von SiC Sinterkörpern gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von der effektiven Dichte ist in Fig. 7 wiedergegeben. Wie man sieht, ist die Biegefestigkeit selbst bei einer sehr geringen effektiven Dichte von 2,35
•ζ ρ
g/cnr recht hoch (5,5 kg/mm ) und wenn die effektive Dichte
■Χ ρ
2,5 g/cm erreicht, wird eine Biegefestigkeit von 17 kg/mm
erhalten. Die gleiche Biegefestigkeit von 17 kg/mm haben die KT SiC Formkörper mit höherer effektiver Dichte, während die erfindungsgemäßen SiC Formkörper eine hohe Festigkeit bei einer effektiven Dichte unter 3,05 g/cnr zeigen, was als besonderer Vorteil der Erfindung anzusehen ist.
Die Oxidationsbeständigkeit von SiC Sinterkörpern gemäß der Erfindung ist hervorragend und selbst wenn solche SiC Sinterkörper in Luft auf hohe Temperatur erhitzt werden,
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ist die Gewichtszunahme durch Oxidation geringer als bei herkömmlichen SiC Sinterkörpern. Erfindungsgemäße SiC Sinterkörper mit einer effektiven Dichte von 2,5 g/cm und SiC Sinterkörper von Norton Co. mit einer effektiven Dichte von 3,29 g/cnr wurden einem Oxidationstest unterworfen; die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 wiedergegeben.
SiC Sinterkörper gemäß der Erfindung haben eine geringe effektive Dichte von 2,5 g/cm und feine Poren (32 %), während die effektive Dichte der herkömmlichen SiC Sinterkörper hoch ist (3,29 g/cm ) und keine feinen Poren vorhanden sind. Trotzdem zeigen erfindungsgemäße SiC Sinterkörper bei einer Wärmebehandlung in Luft bei hoher Temperatur über lange Zeit hinweg eine Gewichtszunahme] die nur etwa halb so groß ist, wie bei dem herkömmlichen SiC Sinterkörper. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß das SiC Pulver bei den erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern durch aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung des Bindemittels gebildetes SiC verbunden wird, während die SiC Pulverkörner beim herkömmlichen SiC Sinterkörper durch Aluminiumoxid, Bor, metallisches Silicum und dergleichen verbunden werden. Die Oxidationsbeständigkeit von SiC Sinterkörpern gemäß der Erfindung ist somit hoch.
Ferner zeigen erfindungsgemäße SiC Formkörper bei einer Wärmebehandlung keine Schrumpfung und die Gestalt vor der Aufheizung kann auch nach der Erwärmung erhalten bleiben. Es
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können daher SiC Sinterkörper mit hoher Präzision oder einer hohen Genauigkeit der Abmessungen erhalten werden. Die herkömmlichen SiC Sinterkörper können nicht in komplizierter Gestalt erhalten werden und die Maßhaltigkeit ist sehr gering und es wurde angenommen, daß SiC Sinterkörper mit einer hohen Präzision der Abmessungen nicht erhalten werden können.
Die zur Erläuterung der Erfindung angefügten Zeichnungen zeigen im einzelnen:
Fig. 1 ein Schema für eine Vorrichtung zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von Organosiliciumverbindungen ;
Fig. 2 u. 3 schematische Darstellungen von Vorrichtungen für den verzögerten Prozeß und den Fluidprozeß zur Bildung von SiC Primärprodukt ausgehend von den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;
Fig. 4 u. 5 Kurvenbilder für die Ausbeute an SiC Primärprodukt beim verzögerten Prozeß in Abhängigkeit vom mittleren Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung (Fig. 4) und vom Reaktionsdruck (Fig.5);
Fig. 6 Röntgenbeugungsbilder von bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelten Siliciumcarbiden;
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Fig. 7 Eine Kurve für die Biegefestigkeit in Abhängigkeit von der effektiven Dichte von erfindungsgemäßen SiC Sinterkörpern;
Fig. 8 Ein Kurvenbild für die Gewichtszunahme durch Oxidation in Abhängigkeit vom Hochtemperaturaufenthalt in Luft bei SiC Sinterkörpern gemäß der Erfindung und von Norton Co.; und
Fig. 9 eine Kurve für die effektive Dichte und Biegefestigkeit von erfindungsgemäßen SiC Sinterkörpern in Abhängigkeit vom Aufheizdruck.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen Angaben in tt%n und "Teil" auf das Gewicht bezogen zu verstehen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in Argonatmosphäre bei AOO0C wärmebehandelt zur Erzielung eines flüssigen Polycarbosilans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800. 30 g pulverförmiges SiC von 99,90 % Reinheit mit einer Teilchengröße von etwa 37 μ wurde zusammen mit 5 g des obigen Polycarbosilans gründlich durchgearbeitet und die resultierende Mischung dann zu einem Tiegel preßgeformt. Der Tiegel wurde durch Aufheizen von Zimmertemperatur
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auf 1800 C in 8 Stunden in einem Vakuum von 1 χ 10 Torr zur Erzielung eines SiC Sintertiegels mit einer effektiven Dichte von 2,3 g/cm gebrannt. Der resultierende gesinterte SiC Tiegel wurde zum Schmelzen von metallischem Silicium verwendet, wobei der Tiegel eine bemerkenswert längere Lebensdauer zeigte und ein erheblich geringerer Reinheitsverlust beim geschmolzenen metallischen Silicium durch Verunreinigungen gefunden wurde, als bei herkömmlichen SiC Tiegeln.
Beispiel 2
In einem Autoklaven wurden 10 g aus Dimethyldichlorsilan gebildetes lineares Polydimethylsilan 30 Stunden lang in Argonatmosphäre unter einem Druck von 30 at auf 4000C erhitzt unter Erzielung von 6,3 g Polycarbosilan. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbosilans wurde auf 1500 eingestellt. 50 g pulverförmiges SiC von 99,75 %±ger Reinheit (her-
gestellt aus metallischem Silicium und Kohlenstoff) mit einer Teilchengröße unter 44 μ wurde zusammen mit 5 g des obigen Polycarbosilans als Bindemittel durchgearbeitet und die resultierende Mischung in eine Graphitform zur Erzeugung einer Düse bzw. eines Mundstücks gegeben und allmählich in 10 Stunden im Vakuum (1O~ Torr) mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 15000C erhitzt, wobei mittels einer Heißpresse ein Druck von 200 kg/cm auf die Mischung ausgeübt wurde zur Erzielung einer gesinterten SiC Düse mit einer effektiven Dich-
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te von 2,4 g/cm . Der resultierende Sinterkörper wurde 3 Stunden lang bei 100O0C in Luft gehalten, um den Kohlenstoffgehalt auf eine sehr geringe Menge herabzudrücken.
Ein metallisches Siliciumband wurde unter Verwendung der wie vorstehend erhaltenen gesinterten SiC Düse hergestellt. Im Vergleich zu SiC Düsen, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, zeigte die gesinterte SiC Düse eine längere Lebensdauer und es wurde eine sehr viel geringere Abnahme der Reinheit des metallischen Siliciums beobachtet.
Beispiel 3
In einem Autoklaven wurden 10 g aus Dimethyldichlorsilan synthetisiertes lineares Polydimethylsiloxan 30 Stunden lang in Argonatmosphäre von 30 at auf 4300C erhitzt zur Erzielung von 6,3 g Polycarbosilan. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbosilans wurde auf 1500 eingestellt. 50 g pulverförmiges SiC wurden, zusammen mit einer Lösung von 8 g des obigen Polycarbosilans in 50 ml Xylol durchgearbeitet. Nach Entfernung des Xylols unter vermindertem Druck wurde die resultierende Mischung aufgeheizt und zu einem Stab geformt. Der Stab wurde in 12 Stunden in Argonatmosphäre von 40 kg/cm von Zimmertemperatur auf 600°C erhitzt und dann in einer Argonatmosphäre 7 Stunden lang von 6000C bis 13000C
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aufgeheizt zur Erzielung eines gesinterten SiC Stabes mit einer effektiven Dichte von 2,42 g/cm . Der gesinterte SiC Stab wurde ferner 4 Stunden lang bei 9OO°C in Luft gehalten zur Erzielung eines gesinterten SiC Stabes mit einer effektiven Dichte von 2,42 g/cm5 und einer Biegefestigkeit von 12 kg/mm .
Bei Verwendung des gesinterten SiC Stabes als Heizelement war seine Lebensdauer etwa 30 % langer als von herkömmlichen SiC Heizelementen.
Beispiel 4
1,3-Disilacyclobutan wurde in einem Autoklaven 40 Stunden lang in Argonatmosphäre auf 35O0C erhitzt zur Erzielung einer festen hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit ei· nem mittleren Molekulargewicht von 15 000. 50 g pulverförmiges SiC wurden zusammen mit 2,0 g Pulver der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung als ein Binder durchgearbeitet und die resultierende Mischung in eine Graphitform gegeben und allmählich in 12 Stunden in Argonatmosphäre mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 17500C erhitzt, wobei ein Druck von 700 kg/cm mittels einer Heißpresse auf die Mischung ausgeübt wurde zur Erzielung einer gesinterten SiC Düse mit einer Dichte von 2,40 g/cm5.
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Durch eine allmähliche Extrusion von hochreinem Silicium durch die resultierende SiC Düse konnte ein Halbleiter erzielt werden.
Beispiel 5
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in Argonatmosphäre bei 4500C wänaebehandelt zur Erzielung einer flüssigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in η-Hexan gelöst und die Lösung mit Aceton versetzt zur Erzielung einer aceton-unlösuchen festen hochmolekularen Organo siliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 3200. 50 g handelsüblich erhältliches pulverförmiges SiC mit einer mittleren Teilchengröße von 44 u wurden, zusammen mit 2,5 g Pulver von der erhaltenen festen acetonunlösuchen hochmolekularen Organosiliciumverbindung als ein Bindemittel durchgearbeitet und die resultierende Mischung in eine Graphitform zur Herstellung eines Rohrs gegeben und allmählich in
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12 Stunden im Vakuum (10 Torr) mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 175O0C erhitzt, wobei auf die Mischung ein Druck von 200 kg/cm mit einer Heißpresse ausgeübt wurde unter Erzielung eines gesinterten SiC Rohrs mit einer effektiven Dichte von 2,40 g/cm .
Bei Verwendung des resultierenden gesinterten SiC Rohrs
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in einer Zinkdestille war die Lebensdauer des gesinterten SiC Rohrs beträchtlich länger als von herkömmlichen SiC Rohren.
Beispiel 6
Octaphenylcyclotetrasilan wurde in einem Autoklaven 20 Stunden lang in Argonatmosphäre auf 4200C erhitzt zur Erzielung einer festen hochmolekularen Organosiliciumverbindung. 50 g pulverförmiges SiC von 99,5 %iger Reinheit mit einer Teilchengröße von 37 μ wurden, zusammen mit 1,0 g Pulver von der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung als ein Bindemittel durchgearbeitet und die resultierende Mischung in eine Graphitform zur Herstellung einer Düse gegeben und allmählich in Argonatmosphäre mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 175O°C erhitzt, wobei ein Druck von 5 t/cm mittels einer Heißpresse auf die Mischung ausgeübt wurde zur Erzielung einer gesinterten SiC Düse mit einer effektiven Dichte von 2,45 g/cm .
Durch Extrusion von geschmolzenem hochreinen Silicium durch die resultierende gesinterte SiC Düse konnte ein Halbleiter erhalten werden.
Beispiel 7
Eine Lösung von 3 g Octaphenyltrisilan Γ(
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in Benzol wurde zusammen mit 30 g pulverförmiger! SiC von 99,9 %iger Reinheit mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 35 μ (450 mesh) gründlich durchgearbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde die resultierende Mischung zu einem zylindrischen Stab preßgeformt. Der stabförmige Formkörper wurde durch Aufheizen von Zimmertemperatur bis 13000C in 8 Stunden in Argonatmosphäre zur Erzielung eines gesinterten SiC Stabes mit einer effektiven Dichte von 2,35 g/cm gebrannt. Der gesinterte SiC Stab wurde 3 Stunden lang in Luft bei 8000C gehalten. Der so behandelte gesinterte SiC Stab enthielt weniger als 0,2 % freien Kohlenstoff und andere Verunreinigungen.
Bei Verwendung des gesinterten SiC Stabes als Heizelement war die Lebensdauer desselben zumindest 20 % länger als diejenige von herkömmlichen SiC Heizelementen.
Beispiel 8
1 Eine Lösung von 4 g p-Bis-(dimethylvinylsilyl)benzol [CH2=CHSi(CH J2C6H4Si(CH3J2CH=CH2I in Xylol wurde zusammen mit 30 g pulverförmigem SiC von 99,9 %iger Reinheit mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 35 μ gründlich durchgearbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde die resultierende Mischung in eine Graphitform zur Herstellung eines Rohrs gegeben und allmählich in 12 Stunden in Argonatmos-
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phäre mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 1400 C erhitzt, wobei ein Druck von 700 kg/cm mittels einer Heißpresse auf die Mischung ausgeübt wurde zur Erzielung eines gesinterten SiC Rohrs mit einer effektiven Dichte von 2,45 g/cm .
Ferner können SiC Sinterkörper in der gleichen Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, erhalten werden, wenn als Binder an Stelle der vorstehend genannten Siliciumverbindung Organohalogensilan oder Organohydrosilan mit relativ hohem Schmelzpunkt und Siedepunkt verwendet wird.
Beispiel 9
Eine Mischung aus etwa 78 % Dimethyldichlorsilan, etwa 8 % Methyltrichlorsilan, etwa 3 % Trimethylchlorsilan, etwa 2 % Methyldichlorsilan und etwa 9 % restlicher Verbindungen die durch direkte Synthese von Methylchlorid und Silicium erhalten worden war,wurde als Ausgangsmaterial verwendet und eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung mittels der in Fig. gezeigten Apparatur in folgender Weise hergestellt: Zunächst wurde die Luft aus der gesamten Apparatur mit Stickstoff vertrieben und die obige Mischung in die auf 7500C erhitzte Reaktionssäule 2 mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Std eingeleitet zur Herbeiführung einer Polykondensationsreaktion. Das große Mengen Propan und Wasserstoff enthaltende Gas wurde
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aus dem Reaktionssystem über ein Ventil abgegeben. Die Flüssigkeit wurde in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde teilweise aus der Reaktionssäule 2 und ferner aus der Fraktionierkolonne 5 entnommen.
Danach wurde die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung unter Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur in einen Heizofen 103 mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Std eingeleitet und darin rasch auf 55O0C erhitzt und dann in eine bei Atmosphärendruck gehaltene Reaktionssäule 101 eingespeist. Die in der Reaktionssäule 101 gebildete Gas/Flüssigkeitsmischung wurde in Gas und Flüssigkeit in der Fraktionierkolonne 104 getrennt. Das Gas wurde aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit zurückgeführt und im Heizofen 103 erneut aufgeheizt. Der bei dieser Reaktion erhaltene SiC Primärproduktblock wurde aus der Reaktionssäule 101 entnommen und zu Körnern bzw. Granulaten und Pulvern pulverisiert. Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 30 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 150 bis 300/1 (50 bis 100 mesh), 30 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 60 bis 75 μ (200 bis 250 mesh) und 25 Teile Pulver mit einer Teilchengröße unter 44^u (325 mesh) zusammen mit 15 Teilen der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung (gelöst in η-Hexan) gemischt. Nach Abdampfen des η-Hexans wurde die Mischung zu einem Block bzw. Ziegel
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preßgeformt. Der Block wurde durch Aufheizen bis auf 18000C in Stickstoff gebrannt zur Erzielung eines Siliciumcarbidziegels mit einer effektiven Dichte von 2,2 g/cnr und einer Biegefestigkeit von 6 kg/mm .
Beispiel 10
Der gemäß Beispiel 9 erhaltene SiC Primärproduktblock wurde durch Aufheizen des Blocks bis 8000C in Argonatmosphäre gebrannt und zu Granulaten und Pulvern pulverisiert. Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 60 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 75 bis 100 ^u (150 bis 200 mesh) und 25 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μ zusammen mit 15 Teilen einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung (aus Polysilan synthetisiertes Polycarbosilan) als ein Bindemittel unter Erwärmung gemischt und die resultierende Mischung zu einem Tiegel preßgeformt. Der tiegelförmige Formkörper wurde eingebettet in gekörnten Koks in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 50O0C und dann in 10 Stunden von 5000C auf 9000C und weiter in 4 Stunden bis auf 18000C erhitzt zur Erzielung eines hauptsächlich aus SiC bestehenden Siliciumcarbidtiegels. Der Tiegel wurde ferner 4 Stunden lang in Luft auf 9000C erhitzt zur Erzielung des endgültigen Siliciumcarbidtiegels.
Beispiel 11
Zunächst wurde die Luft aus der gesamten in Fig. 1 ge-
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zeigten Apparatur mit Stickstoff vertrieben, um dann eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung, ausgehend von Hexamethyldisilan als Ausgangsmaterial} zu erzeugen. Das Ausgangsmaterial wurde in die auf 74O0C erhitzte Reaktionssäule 2 mit einer Geschwindigkeit von 12 l/Std zur Ausführung einer Polykondensationsreaktion in der Säule eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Fraktionierkolonne 5 geleitet und in Gas, Flüssigkeit und die hochmolekulare Organosiliciumverbindung getrennt. Das Gas wurde aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde teilweise aus der Reaktionssäule 2 und ferner aus der Fraktionierkolonne 5 entnommen.
Die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines SiC Primärproduktblocks in der auf 6800C erhitzten Reaktionssäule 203 der in Fig. 3 gezeigten Apparatur verwendet. Der resultierende SiC Primärproduktblock wurde in gekörnten Koks eingebettet und durch Aufheizen bis auf 11000C gebrannt und dann zu Körnern und Pulvern pulverisiert. Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 58 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 75 bis 100 μ und 30 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μ zusammen mit 12 Teilen einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die zuvor in η-Hexan gelöst worden war, gemischt. Nach Abdampfen des η-Hexans wurde die resultierende Mischung zu einem Rohr preßgeformt. Der rohr-
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förmige Körper wurde in gekörntem Koks 12 Stunden von Zimmertemperatur auf 13000C erhitzt zur Erzielung eines Siliciumcarbidrohres mit einer effektiven Dichte von 2,3 g/cnr und einer Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm .
Beispiel 12
p-Bis-(oxydimethylsilyl)-benzol?
CH3
I 		f CH3
HO-Si-
j		 -Si-OH
I
I
CH3 		I
CH3
Λ
=/
wurde zu einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 in Gegenwart von Kaliumhydroxid-Katalysator polymerisiert.
Aus der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurde mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Apparatur ein SiC Primärprodukt erzeugt: Zunächst wurde die Luft aus der gesamten Apparatur mit Stickstoff vertrieben. Das beschriebene Ausgangsmaterial wurde in den Heizofen 103 mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std eingeleitet, darin rasch auf 5600C erhitzt und dann in die bei Atmosphärendruck gehaltene Reaktionssäule 101 eingespeist. Die in der Reaktionssäule 101 gebildete Gas/Flüssigkeitsmischung wurde in Gas und Flüssigkeit in der Fraktionierkolonne 104 getrennt und die Flüssigkeit in den Heizofen 103 zurückgeschickt. Das
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in der Reaktionssäule 101 gebildete SiC Primärprodukt hatte eine effektive Dichte von 1,4 g/cnr und die Produktausbeute (bezogen auf das Ausgangsmaterial) lag bei 25$. Nach einem Brennen des SiC Primärprodukts durch Aufheizen in Stickstoff bis 11000C wurde das Produkt weiter zur Entfernung von freiem Kohlenstoff 4 Stunden lang in Luft bei 10000C gebrannt und dann zu Körnern und Pulvern pulverisiert. Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 20 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 250 bis 600 μ (30 bis 60 mesh), 10 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 44 bis 150 μ (100 bis 325 mesh), 20 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 44 bis 75 μ (200 bis 325 mesh) und 35 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 yu zusammen mit 15 Teilen einer in Toluol gelösten hochmolekularen Organosiliciumverbindung gemischt. Nach Abtrennung des Toluols wurde die resultierende Mischung zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 40 cm geformt. Der stabförmige Formkörper wurde in gekörnten Koks eingebettet und durch Aufheizen von Zimmertemperatur bis 13000C in 48 Stunden gebrannt zur Erzielung eines Siliciumcarbidstabes mit einer effektiven Dichte von 2,30 g/cm5 und einer Biegefestigkeit die sie hoch war wie 6,0 kg/mm .
Beispiel 15
Eine Mischung von N,N'-Diphenyldiaminodimethylsilan,
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C
CH
land p-Dihydroxybenzol wurde zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 aufgeheizt und umgesetzt. Aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurde mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Apparatur ein SiC Primärprodukt erzeugt; Zunächst wurde die Luft aus der gesamten Apparatur mit Stickstoff vertrieben. Das vorstehend genannte Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Std in den Heizofen 103 eingespeist, darin rasch auf 55O0C erhitzt und dann in die bei 4 at gehaltene Reaktionssäule 101 eingeführt. Die in der Reaktionssäule 101 gebildete Gas/Flüssigkeitsmischung wurde in die Fraktionierkolonne 104 eingeleitet und darin in Gas und Flüssigkeit getrennt, welch letztere zum Heizofen 103 zurückgeschickt wurde. Das in der Reaktionssäule 101 gebildete SiC Primärprodukt hatte eine effektive Dichte von 1,5 g/cm und die Produktausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, lag bei etwa 35 %. Nach einem Brennen des SiC Primärprodukts durch Aufheizen in Stickstoff bis 13000C wurde das Produkt zu Körnern und Pulvern pulverisiert. Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 80 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μ mit 20 Teilen der oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter Erwärmung vermischt und die resultierende Mischung wurde
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zu einem Schiffchen preßgeformt. Der schiffchenförmige Körper wurde in gekörnten Koks eingebettet und durch Aufheizen in 12 Stunden bis auf 22000C zur Erzielung eines Siliciumcarbidschiffchens mit einer effektiven Dichte von 2,2 g/cm und einer Biegefestigkeit von 8 kg/mm gebrannt.
Beispiel 14
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 48 Stunden lang in einem Autoklaven bei 4000C wärmebehandelt zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Diese wurde mit einem Lösungsmittel behandelt und nur der Polycarbosilananteil mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 gesammelt. Das Polycarbosilan wurde geschmolzen und in Luft durch eine Düse extrudiert und die extrudierten Pasern gezogen zur Erzielung von Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 20 μ mit Hilfe eines Schmelzspinnprozesses. Die Fasern wurden 3 Stunden lang in Luft auf 2000C erhitzt, um sie unschmelzbar zu machen und dann durch Aufheizen bis 13000C im Vakuum gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasera.
Die Siliciumcarbidfasern wurden auf eine Länge von 2 bis 3 mm zerschnitten und 100 g der kurzgeschnittenen Fasern wurden mit 15 g des beschriebenen Polycarbosilans mit einem V-Typmischer vermischt. Die resultierende Mischung wurde in eine auf 3000C erhitzte Metallform gegeben und unter einem
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Druck von 500 kg/cm verdichtet und 30 Minuten lang unter diesen Bedingungen belassen. Nach einem vollständigen Aufschmelzen des Polycarbosilans und Ausfüllung des Zwischenraums zwischen den kurzgeschnittenen Fasern wurde die Metallform zur Abkühlung auf Zimmertemperatur stehengelassen, wonach der gebildete dichte Formkörper aus der Form entnommen wurde. Dieser wurde dann 24 Stunden lang in Luft auf 2000C erhitzt und dann 8 Stunden lang in Stickstoff bis auf 12000C zur Erzielung eines Sinterkörpers mit einer effektiven Dichte von 2,3 g/cm , einer Porosität von 38 % und βίο
ner Biegefestigkeit von 9 kg/mm .
Beispiel 15
In einem 1 1 Autoklaven wurden 250 g Polydimethylsilan (erhalten durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit metallischem Natrium) 14 Stunden lang bei 4700C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven in Form einer Lösung in η-Hexan entnommen. Nach Filtrieren der erhaltenen Lösung wurde das FiI-trat durch Aufheizen bis auf 2800C unter einem mittels einer Vakuumpumpe verminderten Druck zur Erzielung von Polycarbosilan eingeengt. Das resultierende Polycarbosilan wurde bis auf 3200C erhitzt und zu Polycarbosilanfasem mit einem mittleren Durchmesser von 13/U mittels einer Spinnvorrichtung mit einer Düse von 300 μ Durchmesser versponnen. Die resultieren-
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den Polycarbosilanfasern wurden in 5 Stunden in Luft bis auf 19O0C erhitzt, um sie unschmelzbar zu machen. Die resultierenden Pasern wurden in Stickstoff bis auf 14000C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std aufgeheizt und dann eine Stunde lang bei 14000C gehalten zur Erzielung von SiIiciumcarbidfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 ;u,
einer Festigkeit von 400 kg/mm und einem Elastizitätsmodul
4 / 2
von 2,7 x 10 kg/mm .
Die Siliciumcarbidfasern wurden auf Längen von 200 mm zerschnitten. 93 Teile der Siliciumcarbidfasern wurden in einer Form von 10 χ 10 χ 200 mm Größe angeordnet, in die 7 Teile des wie oben erhaltenen Polycarbosilans, gelöst in η-Hexan, eingeführt wurden. Nach Abdampfen des η-Hexans wurde die resultierende Mischung zu einem Formkörper preßgeformt, der durch Aufheizen in Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Std bis auf 15000C gebrannt wurde zur Erzielung eines SiC Formkörpers mit einer effektiven Dichte von 2,0 g/cm und einer Biegefestigkeit in Faserlängsrich-
tung, die so hoch war wie 21 kg/mm .
Wie oben bereits teilweise angedeutet wurde, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumcarbidsinterkörper als feuerfeste Ziegel, schwerschmelzbare Blöcke und Granalien, Tiegel, Schiffchen, Rohre, Heizelemente, Widerstandselemente, Schleifmittel, Wärmeaustauscher, säurefeste Gefäße und dergleichen brauchbar.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1 1/ Verfahren zur Herstellung von SiC Sinterkörpern aus feinteiligem SiC Material mit einem Bindemittel durch Formung und Sinterung der Mischung, dadurch gekennzeichnet , daß das feinteilige Material bzw. SiC Pulver mit zumindest einem Bindemittel aus der Gruppe
    (1) Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist (nur mit Si-C Bindungen);
    (2) Verbindungen,die zusätzlich zu den Si-C Bindungen Si-H Bindungen aufweisen;
    (3) Verbindungen mit Sl-HaI Bindung;
    (4) Verbindungen mit Si-Si Bindung und
    (5) hochmolekulare Organosiliciumverbindungen,bei denen Silicium und Kohlenstoff Hauptgerüstkomponenten sind und die durch Polykondensation von zumindest einer der Organosiliciumverbindungen der Gruppen (1) bis (4) und (6) bis (11) gebildet werden:
    (6) Verbindungen mit Si-N Bindung;
    (7) Organoalkoxy- (bzw. -aryloxy) -silane (mit Si-OR Gruppe);
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    (8) Verbindungen mit Si-OH Bindung;
    (9) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;
    (10) Ester von Organosiliciumverbindungen und
    (11) Peroxide von Organosiliciumverbindungen
    gemischt wird und die Mischung in gewünschter Gestalt geformt und auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Sinterung von SiC Pulver und zur Zersetzung der Organosiliciumverbindungen in nichtoxidierender Atmosphäre unter Bildung von SiC Sinterkörpern aufgeheizt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete SiC Sinterkörper in oxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 600 bis 17000C zur Entfernung von im Sinterkörper enthaltenem freien Kohlenstoff aufgeheizt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.% zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von SiC Pulver und
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    Bindemittel nach einem Heipreßverfahren unter gleichzeitiger Sinterung preßgeformt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre von Inertgas, CO-Gas oder gasförmigem Wasserstoff unter Druck durchgeführt wird«
  6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als SiC Pulver ein Material verwendet bzw. einleitend hergestellt wird, das durch einleitende Erwärmung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die durch Polykondensation von Organosiliciumverbindungen durch Katalysatorzusatz, Bestrahlung und/oder Erwärmung erhalten worden sind, auf eine Temperatur von 200 bis 150O0C in nichtoxidierender Atmosphäre unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder Überdruck zur Bildung eines SiC Primärprodukts und Pulverisieren desselben erhältlich ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärprodukt nach der einleitenden Erwärmung zu seiner Bildung auf eine Temperatur von 700 bis 22000C unter vermindertem Druck und/oder Inertgas und/oder CO-Gas und/ oder gasförmigem Wasserstoff zur Bildung eines gebrannten Produkts aufgeheizt wird, wonach die Pulverisierung erfolgt.
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  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges SiC Material SiC Fasern verwendet werden, die durch Verspinnen von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Kohlenstoff und Silicium als die Hauptgeriistkomponenten in einem Schmelzspinnprozeß, einem Trockenspinnprozeß oder einem feuchten Spinnprozeß zu Fäden von 5 bis 100 μ; Aufheizen der gebildeten Fäden oder Fasern auf eine Temperatur unter 3000C in Luft zur Bildung von nichtschmelzbaren Fäden oder Fasern; einleitende Erwärmung dieser nichtschmelzbaren Fäden oder Fasern auf eine Temperatur von 350 bis 8000C im Vakuum zur Verflüchtigung der restlichen niedermolekularen Verbindungen; und nachfolgendes Brennen der so behandelten Fasern oder Fäden bei einer Temperatur von 800 bis 20000C in einer Atmosphäre von vermindertem Druck, inertgas, CO-Gas oder gasförmigem Wasserstoff erhalten werden.
  9. 9. Siliciumcarbidsinterkörper, gekennzeichnet durch ein durch Sinterwirkung und im wesentlichen durch feinteiliges SiC gebildete Bindemittelrückstände verdichtetes SiC Pulver bzw. feinteiliges Material mit einer Biegefestigkeit von mehr als 5 kg/mm , einer effektiven Dichte von weniger als 3,05 g/cm , hoher Oxidationsbeständigkeit sowie einer hohen Präzision und Maßhaltigkeit.
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    .ft.
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