CN116143523B - 一种无压烧结碳化硅素胚中间体及碳化硅陶瓷与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无压烧结碳化硅素胚中间体及碳化硅陶瓷与制备方法,属于耐高温陶瓷制备技术领域。该碳化硅素胚中间体的制备方法包括:(1)将碳化硅粉、烧结助剂和聚硅烷按重量比92~95:1~3:3~7混合进行球磨;(2)将球磨后的混合物进行喷雾造粒,得到造粒粉;(3)将造粒粉进行预压成型,得到碳化硅素胚;(4)将碳化硅素胚进行低温煅烧,加工成各种结构件;低温煅烧的工艺如下:第一段煅烧的升温速度为1~3℃/min,升温到150~200℃时保温3~5 h;第二段煅烧的升温速度为2~5℃/min,升温到550~650℃时保温0.5~2 h。本发明方法能够顺利制得性能优良的碳化硅素胚,能够批量化生产碳化硅素胚,实现素胚阶段加工,大幅度降低碳化硅陶瓷的生产成本,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于耐高温陶瓷的制备技术领域,具体涉及一种无压烧结碳化硅素胚中间体及碳化硅陶瓷与制备方法,尤其涉及一种大型碳化硅陶瓷复杂结构件的低成本制备方法。
背景技术
碳化硅特种陶瓷是一种十分重要的高温结构材料,因其具有高强度、高热导率、化学稳定性好等特点,被广泛应用于机械密封、航空航天、石油化工、集成电路等领域。
由于现有工艺中的碳化硅素胚存在力学强度低的问题,无法制备出素胚中间体来进行陶瓷结构件的加工,只能通过一整套完整的高温烧结工艺才能制备成相应的碳化硅陶瓷。这种碳化硅陶瓷的加工工艺只适合于某一种或某一类结构相似的碳化硅陶瓷的制备,而对于各种不同复杂结构件往往需要采用不同的工艺进行制备。
碳化硅的优良性能来自于其内部强的Si-C共价键键合,但这种强共价特性和低自扩散性也致使其烧结致密化极为困难。碳化硅陶瓷很难烧结,必须借助添加剂或外部压力或反应才能实现致密化。对于纯的SiC粉体,制备碳化硅陶瓷的烧结温度很高,通常在2100℃以上,而如果要得到高致密度的烧结体,甚至需要2500℃、50 MPa的超高温、高压条件,因此,要获得高性能的碳化硅陶瓷的成本一直较高,难以进行工业化大批量生产[1]。
然而,经过高温烧结制得的碳化硅陶瓷存在硬度高、脆性大的特点,在对碳化硅陶瓷的后续加工过程中易产生各种缺陷,从而制约了碳化硅陶瓷结构件的开发和应用。
因此,碳化硅陶瓷的制备面临着如何使得碳化硅结构件的加工更为方便,以及如何降低制备成本的问题。
通过在碳化硅粉料中加入少量助烧剂,能够使粉料在较低温度下在碳化硅晶界处产生适量的液相,从而促进碳化硅晶粒的长大和碳化硅陶瓷的烧结。然而,烧结助剂虽然可以降低碳化硅粉料的烧结温度,促进烧结,但烧结助剂的添加会对陶瓷材料的高温性能产生重大影响,增加了陶瓷的后续加工难度。
根据烧结助剂作用机理差异,SiC粉体烧结可分为固相烧结和液相烧结。然而,固相烧结存在烧结温度较高(>2100 ℃),并且烧结制品断裂韧性普遍偏低,在一定程度上限制了SiC陶瓷在相关领域的应用;液相烧结通过引入适量单组分或多组分的烧结助剂,利用共晶反应形成一定数量的液相,以加快烧结,液相的形成可降低烧结温度,但液相的存在也会给烧结带来不良影响,如液相量过高会增加制品在高温下的变形概率以及降低制品的高温强度[2]。
对于烧结制备SiC而言,在不使用烧结助剂情况下基本难以实现致密烧结,而使用烧结助剂虽然能够提高陶瓷收缩率、增大密度和降低烧结温度,但同时也会导致第二相在晶界处的偏析,形成内部低温液相,这对材料的高温性能极为不利,大大限制了材料的应用。
因此,现有的碳化硅粉体烧结制备陶瓷的工艺,普遍存在制备出的素胚无法使用,需要通过高温烧结才能制备得到碳化硅陶瓷,但经高温烧结制得的碳化硅陶瓷的加工成本极高,加工难度大。
学者Cao[3]向SiC基体粉料中加入了Al-B-C(质量比为3:0.6:2,总质量分数 4%)三种元素,虽然添加了烧结助剂,但该方法需要在1900℃、50 MPa下将素胚烧结4 h,才能获得密度为3.18 g/cm3、断裂韧性为9.5 MPa·m1/2的烧结体。
Noviyanto和Yoon[4]研究了SiC与Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ta和 W 等金属的反应性,基于热力学模拟和实验结果,得出Al和Mg是合格的烧结助剂,能够在不分解SiC的情况下显著提高烧结体的密度,但是该方法需要将碳化硅素胚在1750℃烧结制备碳化硅陶瓷。
上述研究表明,虽然加入烧结助剂可以降低高温烧结的温度,但是仍然无法改变碳化硅陶瓷加工路线单一,加工成本高,加工难度大的事实。
无压烧结是一种常规的烧结方法,它是指在常压下通过对制品加热而烧结的一种方法,这是目前最常用,也是最简单的一种烧结方式。在正常压力下,将具有一定形状的陶瓷素胚经高温煅烧、物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定,具有一定性能的固结体的过程。无压烧结工艺由于相对容易实现工业化,因此被认为是碳化硅陶瓷最有前途的烧结方法。
后续的研究表明,无压烧结制备的碳化硅陶瓷比反应烧结制备的碳化硅陶瓷性能更好,使用温度(1600℃)更高,但正是由于其强度和硬度大,导致了经无压烧结后的素胚加工难度极大,加工成本一直居高不下。
专利文献CN 105541333 B公开了一种低温烧结的莫来石原位增强碳化硅多孔陶瓷的制备方法,其通过将Al2(SO4)3、Na2SO4和B2O3原料混合球磨后得到混合料A;再将混合料A与SiC粉料、造孔剂混合球磨后得到混合料B;混合料B经压制成型后进行干燥并煅烧。该方法促进了碳化硅多孔陶瓷的低温烧结,克服了由于高温粘结剂或助烧剂存在时导致的材料内部低温液相的形成,影响材料高温下的使用性能问题。然而该方法的原料复杂,熔盐的摩尔比例不容易控制,生产过程难以操控,同时其工艺是用于生产碳化硅多孔陶瓷,并不适用于碳化硅复杂陶瓷结构件的加工,无法改变加工成本高的问题。
专利文献CN 104030721 B公开了一种低温烧结的多孔碳化硅陶瓷的制备方法,其是将SiC粉末与烧结助剂、无水乙醇和聚乙烯醇混合后研磨,然后挤出成型后预烧,制得素胚,将素胚于1200~1300℃保温烧结,制得SiC多孔陶瓷。该方法通过烧结助剂一定程度上降低了SiC多孔陶瓷的烧结温度,但其仅适用于多孔陶瓷的加工,并不适用于碳化硅复杂结构件的加工,无法降低碳化硅陶瓷结构件的加工成本。
专利文献CN 104628389 A提供了一种低温无压烧结的碳化硅陶瓷及其制备方法,其是采用碳化硅粉体与不锈钢粉末、水解聚马来酸酐、锰粉、硅烷偶联剂、糊精、棕刚玉磨料、硅酸钠、白炭黑以及烧结助剂为原料,经干压成型得到素胚,然后在氮气保护下于1750-1900℃烧结制成。该专利方法虽然采用无压烧结和添加烧结助剂来制备碳化硅陶瓷,但是其仍然需要在较高烧结温度下直接制备碳化硅陶瓷,不利于后续的加工,且由于制备的碳化硅素胚无法直接使用,导致碳化硅陶瓷的加工成本高,各种复杂结构件的加工难度大。
根据上述报道可知,即使采用无压烧结结合烧结助剂的工艺来制备碳化硅陶瓷,仍然无法顺利生产出碳化硅素胚中间体,而是需要将所得素胚直接通过高温烧结制备出碳化硅陶瓷,才能进行后续结构件的加工。
因此,能否提供一种碳化硅素胚中间体的制备方法,使得制备得到的碳化硅素胚中间体具备强度高、力学性能优异的效果,能够直接在素胚阶段实现各种复杂结构件的加工,将会大幅度降低碳化硅陶瓷结构件的加工成本。批量化生产的碳化硅素胚中间体可直接进行碳化硅陶瓷结构件的加工,而无需再将素胚先烧结制成碳化硅陶瓷,再对碳化硅陶瓷进行加工成各种结构件。
引用的参考文献如下:
[1]Noviyanto A,Han S W,Yu H W,et al. Journal of the European CeramicSociety,2013,33(15-16),2915.
[2]付振东,赵健,戴叶婧,等. 碳化硅陶瓷烧结助剂的作用机制与研究进展[J].材料导报,2021.
[3]Cao J J,Moberlychan W J,Jonghe L C D,et al.Journal of The AmericanChemical Society,2010,79(2),461.
[4]Noviyanto A,Yoon D H.Current Applied Physics,2013,13(1),287.
发明内容
本发明就是为了解决上述技术问题,从而提供一种无压烧结碳化硅素胚中间体及碳化硅陶瓷与制备方法。本发明的技术目的在于:一方面解决现有无压烧结制备碳化硅陶瓷的工艺必须将素胚烧结成陶瓷后才能加工成各种结构件,存在碳化硅陶瓷结构件的加工成本高、加工难度大的问题;另一方面解决现有无压烧结工艺中素胚阶段(未烧结阶段)所得素胚的力学性能较差,无法在素胚阶段完成碳化硅陶瓷的加工问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明首先提供了一种无压烧结制备碳化硅素胚中间体的方法,包括以下步骤:
(1)将碳化硅粉、烧结助剂和聚硅烷混合后进行球磨,所述碳化硅粉、烧结助剂和聚碳硅烷的重量比为92~95:1~3:3~7;所述烧结助剂包括纳米碳粉与纳米铝粉按重量比1:1的混合物;所述聚硅烷包括聚碳硅烷、聚甲基硅烷或聚氮硅烷中的任何一种;
(2)将球磨后的混合物进行喷雾造粒,得到造粒粉;
(3)将造粒粉进行预压成型,得到碳化硅素胚;
(4)将碳化硅素胚进行低温煅烧,所述低温煅烧的工艺如下:第一段煅烧的升温速度为1~3℃/min,从室温升温到150~200℃后保温3~5 h;第二段煅烧的升温速度为2~5℃/min,从200℃升温到550~600℃后保温0.5~2 h;即得所述碳化硅素胚中间体。
本发明提供的上述制备方法,是对现有无压烧结工艺进行改进,通过在特定的低温煅烧工艺下,结合相应的原料配方,制备出了一种力学性能优异的碳化硅陶瓷中间体,最终实现了在素胚阶段进行加工,解决了现有无压烧结碳化硅陶瓷领域无法在素胚阶段加工,而碳化硅陶瓷的加工应用成本高的问题。
与现有方法不同之处在于,本发明原料中烧结助剂与聚硅烷的组合,不仅能够实现降低烧结温度的作用,同时还很好起到了粘结剂的作用,从而实现了显著提升素胚的强度,经过本发明方法制备得到的素胚能够很好加工成各种复杂的高致密碳化硅陶瓷结构件。现有碳化硅陶瓷的无压烧结工艺需要直接制备出碳化硅陶瓷再进行后续加工,而由于碳化硅素胚的强度太低,无法进行加工,本发明方法极大降低了现有加工方法的成本。
本发明提供的低温煅烧工艺,通过将聚硅烷与纳米形态的金属Al粉和碳粉混合,能够很好实现在低温下使得助剂形成液态,实现与碳化硅颗粒充分粘结并粘结得更为牢固,从而大大提升了素胚的强度;聚碳硅烷在150~200℃即熔化,而纳米铝粉由于粒径较小,熔点较低,在550~600℃左右即熔化,因此采用本发明的低温煅烧工艺,能够很好实现对碳化硅粉体的粘接,显著提升所得素胚的力学强度,从而能够直接对素胚进行各种加工处理。而现有的无压烧结工艺只能在烧结得到碳化硅陶瓷后进行加工处理,无法对素胚进行加工。
通过选择本发明的上述低温煅烧工艺,能够在无须使用特殊复杂模具和无须冷等静压等工序下,获得性能较佳的碳化硅素胚。而当不在本发明的低温煅烧工艺下,将无法制备得到性能优良的碳化硅素胚,这是因为当温度超过600℃时(如对比例中的700℃或者800℃),随着温度的升高,聚硅烷和纳米金属铝粉发生氧化和挥发,导致素胚强度将急剧降低,无法对其进行后续的机械加工;而当采用其他材料,比如PVA(聚乙烯醇)、酚醛树脂等材料作为粘结剂时,当温度升至600℃时,会导致获得的素胚出现开裂,素胚强度较低,不能进行机械加工。
在选择低温煅烧的加工工艺后,本发明人对原料配方进行了大量摸索,起初发明人设定的原料配方经历了多次失败,如本发明对比例所示,当原料配方不在本发明范围内时,将无法制备得到性能优良的碳化硅素胚,制备得到的素胚极容易开裂。而在本发明的原料配方下,能够获得性能极佳的碳化硅素胚,从而可在素胚阶段即能实现对碳化硅的加工处理,从而经过后续烧结工艺即可轻易制备得到各种复杂的碳化硅陶瓷结构件。
因此,只有结合本发明的原料组合以及低温煅烧工艺,才能很好制备出性能极为优良的碳化硅素胚,实现工业化批量生产,从而实现在素胚阶段即可加工,大大降低现有碳化硅陶瓷结构件的生产成本。
进一步的是,所述碳化硅粉、烧结助剂和聚碳硅烷的重量比为93:2:5。
进一步的是,所述纳米铝粉的粒径为50 nm,纳米碳粉的粒径为300~500 nm。
进一步的是,所述碳化硅粉的粒径为1~3 μm。
进一步的是,所述聚硅烷的平均分子量为1000~2000Da。
进一步的是,所述球磨处理的转速为350~500 rpm,球磨时间为3~5 h。
进一步的是,所述喷雾造粒的工艺为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:260~300℃;出口温度:80~90℃;转速:10000~20000 rpm。
进一步的是,所述预压成型采用四柱伺服液压机进行预压成型。
进一步的是,所述预压成型的压力为100~150 MPa。
本发明的目的之二是提供了一种无压烧结制备碳化硅陶瓷的方法,包括以下步骤:
(1)制备碳化硅素胚中间体;
(2)将碳化硅素胚中间体进行机械加工,然后经过无压烧结,制备成碳化硅陶瓷;优选的,所述无压烧结的工艺为:将机械加工后的碳化硅素胚中间体进行排胶,然后装入真空烧结炉内进行烧结致密,烧结程序为:以5℃/min的速率从室温升到1600℃的温度下保温0.5h,然后以3℃/min的速率升温至1900℃保温2h,最后以3℃/min的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷。
本发明的目的之三是提供了一种无压烧结碳化硅素胚中间体,其是由本发明所述的任一方法制备而得。
本发明的目的之四是提供了一种无压烧结碳化硅陶瓷,其是通过本发明的碳化硅素胚中间体先经过机械加工,然后通过无压烧结制备而成。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供了一种无压烧结制备碳化硅素胚中间体以及碳化硅陶瓷结构件的方法,该方法可直接批量化生产得到性能优良的碳化硅素胚中间体,从而实现在素胚阶段的加工,而原有的加工工艺得到的素胚因强度太低,无法进行加工,只能在高温烧结制备成陶瓷后进行加工,因此,本发明大幅度降低了现有碳化硅陶瓷结构件需要在高温烧结后进行加工的成本;
(2)本发明的制备工艺无须使用特殊复杂模具,无须冷等静压等工序,其制备方法简单,可操作性高;本发明可批量化生产获得碳化硅素胚中间体,以及方便加工成各种复杂结构的碳化硅陶瓷;
(3)本发明通过采用低温煅烧工艺,素胚中的添加物会在高温下熔融,把碳化硅颗粒粘结得更牢固,大大提升了素胚的力学强度,且不会对碳化硅陶瓷的纯度产生影响。
附图说明
图1为本发明提供的碳化硅陶瓷的加工工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是,以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明,并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种碳化硅素胚中间体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取92wt.%的SiC粉体,1 wt.%的烧结助剂混合粉体,7 wt.%的聚碳硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为350 rpm条件下,球磨3 h;其中烧结助剂为纳米碳粉与纳米铝粉按重量比1:1的混合物,纳米铝粉的粒径为50 nm,纳米碳粉的粒径为300 nm,碳化硅粉的粒径为1 μm,聚碳硅烷的分子量为1000Da;
(2)将球磨混合浆料采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:260℃;出口温度:80℃;转速:10000 rpm,将得到的造粒粉进行预压成型,采用四柱伺服液压机,预压成型压力:100 MPa;
(3)将步骤(2)得到的碳化硅素胚以2℃/min的升温速度升温至200℃煅烧3 h,继续以3℃/min的升温速度升温至600℃煅烧0.5 h,即得所述碳化硅素胚中间体。
将本实施例经低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为14.961 MPa,相比于未进行低温煅烧的素胚(4.892MPa),其力学性能提升了3倍左右。
将本实施例获得的碳化硅素胚中间体进行排胶,然后经无压烧结制备得到碳化硅陶瓷,工艺流程参照图1。具体工艺为:将排胶后的碳化硅陶瓷素胚中间体放入石墨坩埚中加盖,装入真空烧结炉内进行烧结致密,烧结程序为:以5℃/min的速率从室温升到 1600℃的温度下,在1600℃保温 0.5h,然后以3℃/min 的速率升温至1900℃,在1900℃保温2h,最后以 3℃/min 的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷。所得碳化硅陶瓷的性能为:按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准,测得室温四点抗弯强度为460 MPa。
实施例2
一种碳化硅素胚中间体的制备方法,包括以下步骤:
称取93wt.%的SiC粉体,2 wt.%的烧结助剂混合粉体,5wt.%的聚甲基硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为400 rpm条件下,球磨5 h;其中烧结助剂为碳粉与铝粉按重量比1:1的混合物,铝粉的粒径为50 nm,碳化硅粉的粒径为3 μm,碳粉的粒径为500 nm,聚甲基硅烷的分子量为1500Da;
(2)将球磨混合浆料采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:300℃;出口温度:90℃;转速:20000 rpm,将得到的造粒粉进行预压成型;采用四柱伺服液压机进行预压成型,预压成型压力:150 MPa;
(3)将碳化硅素胚以3 ℃/min的升温速度升温至180 ℃煅烧4 h,继续以4 ℃/min的升温速度升温至580 ℃煅烧1 h。
将经上述低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为14.839 MPa,相比于未进行低温煅烧的素胚(5.192MPa),力学性能提升了3倍左右。
将本实施例获得的碳化硅素胚中间体进行后续机械加工,经无压烧结制备得到碳化硅陶瓷,具体工艺为:将排胶后的碳化硅陶瓷素胚中间体放入石墨坩埚中加盖,装入真空烧结炉内进行烧结致密。烧结程序为:以5 ℃/min的速率从室温升到 1600℃的温度下,在1600℃保温 0.5h,然后以 3℃/min 的速率升温至 1900℃,在 1900℃保温2h,最后以 3℃/min 的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷,所得碳化硅陶瓷的性能为:按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准,测得室温四点抗弯强度为465 MPa。
实施例3
一种碳化硅素胚中间体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94 wt.%的SiC粉体,3wt.%的烧结助剂混合粉体,3wt.%的聚碳硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨4 h;其中烧结助剂为碳粉与铝粉按重量比1:1的混合物,铝粉的粒径为50 nm,碳化硅粉的粒径为2 μm,碳粉的粒径为400 nm,聚碳硅烷的分子量为2000Da;
(2)将球磨混合浆料采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:280℃;出口温度:85℃;转速:15000 rpm,将得到的造粒粉进行预压成型;采用四柱伺服液压机进行预压成型,预压成型压力:120 MPa;
(3)将碳化硅素胚以1 ℃/min的升温速度升温至150 ℃煅烧5 h,继续以5 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧2 h。
将经上述低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为15.231 MPa,相比于未进行低温煅烧的素胚(5.258MPa),力学性能提升了3倍左右。
将本实施例获得的碳化硅素胚中间体进行后续机械加工,经无压烧结制备得到碳化硅陶瓷,具体工艺为:将排胶后的碳化硅陶瓷素胚中间体放入石墨坩埚中加盖,装入真空烧结炉内进行烧结致密。烧结程序为:以5 ℃/min的速率从室温升到1600℃的温度下,在1600℃保温 0.5h,然后以 3℃/min 的速率升温至 1900℃,在 1900℃保温2h,最后以 3℃/min 的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷,所得碳化硅陶瓷的性能为:按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准,测得室温四点抗弯强度为468 MPa。
实施例4
一种碳化硅素胚中间体的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95 wt.%的SiC粉体,1wt.%的烧结助剂混合粉体,4wt.%的聚氮硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨4 h;其中烧结助剂为碳粉与铝粉按重量比1:1的混合物,铝粉的粒径为50 nm,碳化硅粉的粒径为2 μm,碳粉的粒径为400 nm,聚氮硅烷的分子量为2000Da;
(2)将球磨混合浆料采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:280℃;出口温度:85℃;转速:15000 rpm,将得到的造粒粉进行预压成型;采用四柱伺服液压机进行预压成型,预压成型压力:120 MPa;
(3)将碳化硅素胚以1 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧4 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧1.5 h。
将经上述低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为15.236 MPa,相比于未进行低温煅烧的素胚(5.262MPa),力学性能提升了3倍左右。
将本实施例获得的碳化硅素胚中间体进行后续机械加工,经无压烧结制备得到碳化硅陶瓷,具体工艺为:将排胶后的碳化硅陶瓷坯体放入石墨坩埚中加盖,装入真空烧结炉内进行烧结致密。烧结程序为:以5 ℃/min的速率从室温升到 1600℃的温度下,在1600℃要保温 0.5h,然后以 3℃/min 的速率升温至 1900℃,在 1900℃保温2h,最后以 3℃/min的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷,所得碳化硅陶瓷的性能为:按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准,测得室温四点抗弯强度为470MPa。
对比例1
参照实施例3的方法,称取94 wt.%的SiC粉体,3wt.%的烧结助剂(同实施例3)混合粉体,3wt.%的聚碳硅烷,进行混合,采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨4 h,然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至700 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为3.636 MPa。
对比例2
参照实施例3的方法,称取94 wt.%的SiC粉体,3wt.%的烧结助剂混合粉体,3wt.%的聚碳硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨4 h。然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至800 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为2.819 MPa。
对比例3
参照实施例2的方法,称取94 wt.%的SiC粉体,3wt.%的碳粉(烧结助剂),3wt.%的聚碳硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨3 h。然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为2.335 MPa。
对比例4
参照实施例2的方法,称取92 wt.%的SiC粉体,3wt.%的碳粉(烧结助剂),5wt.%的聚碳硅烷,进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨3 h。然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为2.685 MPa。
对比例5
参照实施例1的方法,称取93 wt.%的SiC粉体,1wt.%的烧结助剂混合粉体,6wt.%的PVA(粘结剂),进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨3 h。然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为2.018 MPa。
对比例6
参照实施例1的方法,称取93 wt.%的SiC粉体,1wt.%的烧结助剂混合粉体,6wt.%的酚醛树脂(粘结剂),进行混合,然后采用球磨机在转速为500 rpm条件下,球磨3 h。然后将球磨混合浆料进行喷雾造粒,将得到的造粒粉进行预压成型,再将碳化硅素胚以2 ℃/min的升温速度升温至200 ℃煅烧5 h,继续以3 ℃/min的升温速度升温至600 ℃煅烧2 h,得到碳化硅素胚中间体。
按照上述方法,将低温煅烧处理过的碳化硅素胚中间体按照GB/T 6569精细陶瓷弯曲强度试验方法标准加工成测试样块,测得四点抗弯强度为1.968 MPa。
Claims (11)
1.一种无压烧结制备碳化硅素胚中间体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将碳化硅粉、烧结助剂和聚硅烷混合后进行球磨,所述碳化硅粉、烧结助剂和聚硅烷的重量比为92~95:1~3:3~7;所述烧结助剂包括纳米碳粉与纳米铝粉按重量比1:1的混合物,所述纳米铝粉的粒径为50nm,纳米碳粉的粒径为300~500nm;所述聚硅烷包括聚碳硅烷、聚甲基硅烷或聚氮硅烷中的任一种,所述聚硅烷的平均分子量为1000~2000Da;
(2)将球磨后的混合物料进行喷雾造粒,得到造粒粉;
(3)将造粒粉进行预压成型,得到碳化硅素胚;
(4)将碳化硅素胚进行低温煅烧,所述低温煅烧的工艺如下:第一段煅烧的升温速度为1~3℃/min,从室温升温到150~200℃后保温3~5h;第二段煅烧的升温速度为2~5℃/min,继续升温到550~600℃后保温0.5~2h,即得所述碳化硅素胚中间体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化硅粉、烧结助剂和聚硅烷的重量比为93:2:5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化硅粉的粒径为1~3μm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述球磨处理的转速为350~500rpm,球磨时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述喷雾造粒的工艺为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒,其入口温度:260~300℃;出口温度:80~90℃;转速:10000~20000rpm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述预压成型采用四柱伺服液压机进行预压成型。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述预压成型的压力为100~150MPa。
8.一种无压烧结制备碳化硅陶瓷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备碳化硅素胚中间体;
(2)将步骤(1)所得碳化硅素胚中间体进行机械加工,然后经过无压烧结,制备成碳化硅陶瓷。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述无压烧结的工艺为:将进行机械加工后的碳化硅素胚中间体进行排胶,然后于真空烧结炉内烧结,烧结程序为:以5℃/min的速率从室温升温到1600℃下保温0.5h,然后以3℃/min的速率继续升温至1900℃保温2h,最后以3℃/min的速率降温至1600℃,随炉冷却至室温,得到致密的无压烧结碳化硅陶瓷。
10.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的碳化硅素胚中间体。
11.一种如权利要求8或9所述方法制备得到的碳化硅陶瓷。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0435494A2 (en) * | 1989-12-28 | 1991-07-03 | Dow Corning Corporation | Multicomponent binders for SiC powders |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4117057A (en) * | 1975-06-25 | 1978-09-26 | The Research Institute For Iron, Steel And Other Metals Of The Tohoku University | Silicon carbide sintered moldings and a method for producing the same |
JPS5844630B2 (ja) * | 1975-11-10 | 1983-10-04 | トウホクダイガクキンゾクザイリヨウケンキユウシヨチヨウ | シリコ−ンカ−バイドシヨウケツセイケイタイノ セイゾウホウホウ |
US4888376A (en) * | 1988-09-26 | 1989-12-19 | Dow Corning Corporation | Curable organopolysiloxanes filled with silicon carbide powders and highly densified sintered bodies therefrom |
US4929573A (en) * | 1988-09-26 | 1990-05-29 | Dow Corning Corporation | Highly densified bodies from organopolysiloxanes filled with silicon carbide powders |
JPH03265573A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-26 | Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk | 高強度セラミックスとその製造方法 |
JP3023435B2 (ja) * | 1990-04-19 | 2000-03-21 | 弌倫 木島 | 高純度炭化珪素焼結体及びその製造方法 |
DE4127354A1 (de) * | 1991-08-19 | 1993-02-25 | Solvay Deutschland | Granulat auf basis von siliciumcarbidpulver und siliciumcarbidkeramik |
CA2154216A1 (en) * | 1994-08-01 | 1996-02-02 | Gregg Alan Zank | Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
EP0771771A3 (en) * | 1995-11-06 | 1997-07-23 | Dow Corning | Sintering of a silicon carbide powder containing a polysiloxane and several sintering aids |
CN102503521B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-08-14 | 浙江大学 | 高强度碳化硅多孔陶瓷的制备方法 |
CN102807384B (zh) * | 2012-08-02 | 2014-06-18 | 浙江大学 | 高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法 |
CN107324818A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-11-07 | 长兴华悦耐火材料厂 | 一种碳化硅耐火材料及其制备方法 |
RU2735471C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-11-02 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» | Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния |
US11365290B2 (en) * | 2019-11-22 | 2022-06-21 | Raytheon Technologies Corporation | Modified preceramic polymers, method of making and ceramic matrix composite formed therefrom |
CN115806443B (zh) * | 2023-02-06 | 2023-07-14 | 成都超纯应用材料有限责任公司 | 一种碳化硅基材的连接材料、制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-04-21 CN CN202310433855.2A patent/CN116143523B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0435494A2 (en) * | 1989-12-28 | 1991-07-03 | Dow Corning Corporation | Multicomponent binders for SiC powders |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
polysilane-derived porous SiC preforms for the preparation of SiC-glass composites;Langguth等;journal of materials science;第30卷(第23期);5973-5978 * |
Also Published As
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