CN101734920A - 一种氮化钛多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化钛多孔陶瓷及其制备方法，按质量百分比，包括下述组分：氧化钛65～72％、烧结助剂1～10％、碳黑18～23％、氮化钛晶种1～10％。将上述初始粉末湿法球磨混合，干燥后过筛制得造粒料，然后将造粒料填入模具中，采用压力成型工艺得到成型坯件，放入气氛炉中，在氮气压力为高于1个大气压下加热到1600～1700℃保温1～4小时，即获得烧结体。本发明使用低成本的氧化钛和碳黑为原料制备高气孔率的氮化钛多孔陶瓷，可以克服传统方法制备氮化钛多孔陶瓷工艺复杂，成本过高的缺点，除此之外，这种方法对环境非常友好。所得氮化钛多孔陶瓷可用于热阻材料和超导材料等电子器件，目前已成为一种有广泛用途的结构陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔陶瓷及其制备方法，特别涉及一种氮化钛多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术
氮化钛是一种重要的功能结构一体化的工程材料，具有较高的导热性和超导性；同时，它又有熔点高，硬度大，密度小，摩擦系数小等特性，目前氮化钛多孔陶瓷已成为一种有广泛用途的结构陶瓷，可用于热阻材料和超导材料等电子器件，以及金属基复合材料的增强相中。现有的氮化钛多孔陶瓷材料的制备方法主要是直接氮化法，用金属钛粉末为主要起始原料先制作多孔成型体，再放在氮气中进行氮化反应制造氮化钛多孔陶瓷。金属钛氮化的反应式为Ti+N→TiN。该方法的缺点是由于氮化钛的扩散系数太低，而且金属钛粉末氮化过程中，表面会产生氮化钛薄膜严重阻碍金属钛粉末内部的氮化过程，导致金属钛粉末不能完全氮化。有研究发现采用特殊处理过的钛粉末进行氮化反应，可以完全氮化。但是钛粉末需要特殊处理，增加了制备成本。所以直接氮化法生产工艺复杂，成本过高，制备的氮化钛多孔陶瓷纯度不高，不利于工业化生产。有关直接氮化法制备氮化钛多孔陶瓷可参见Pivkina A.Reaction-Bonded Titanium Nitride Ceramics.Journal ofthe European Ceramic Society，1956，16：3542。
发明内容
本发明的目的是改进现有氮化钛多孔陶瓷制备方法所存在的缺陷，提供一种利用碳热还原法制备氮化钛多孔陶瓷的新工艺，具有产品性能优异、生产工艺简单，制备成本低的优点。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种氮化钛多孔陶瓷，按质量百分比，包括下述组分：氧化钛65～72％、烧结助剂1～10％、碳黑18～23％、氮化钛晶种1～10％，其中烧结助剂选自IIa族氧化物、IIIa族氧化物、稀土元素氧化物或碳化物的任一种。
以上方案中，所述氧化钛与碳黑的质量比值为3～4。所述氧化钛，其TiO2含量＞95％重量，平均粒径在1.2～2μm。所述氮化钛晶种，其TiN含量＞95％重量，粒径d50小于5μm。所述碳黑，其C含量＞95％，粒径d50小于80nm。
前述氮化钛多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
(1)按重量百分数：氧化钛65～72％、烧结助剂1～10％、碳黑18～23％、氮化钛晶种1～10％分别进行称量，湿法球磨干燥后制备成混合粉末；
(2)将混合粉末过筛制成造粒料；
(3)根据所需制品形状选择模具，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成形为坯件；
(4)将坯件在氮气气氛下快速升温到1200℃，再慢速升温到1500℃，然后以0.6℃/min的升温速度升温到1600-1700℃下保温1～4小时，烧结过程中始终通入流动氮气，最后随炉冷却，即获得氮化钛多孔陶瓷。
上述方法中，步骤(1)中氧化钛与碳黑的质量比值为3～4。
所述步骤(4)中氮气气氛压力为＞1个大气压。流动氮气的流量为3L/min。快速升温是以20℃/min的升温速度进行；慢速升温是以1.6℃/min的升温速度进行。
本发明制备的氮化钛多孔陶瓷是利用氧化钛通过碳热还原反应TiO2+2C+1/2N2→TiN+2CO转变成氮化钛，它的优点是：(一)原料成本低，工艺简单；(二)除了CO气体外，没有有害气体放出，得到的氮化钛多孔陶瓷纯度非常高，成分容易控制；(三)反应产生40％的重量损失，可以得到较高的气孔率。
按照本发明的方法，通过调整配方组成，可以得到具有不同气孔率和力学性能的氮化钛多孔陶瓷。该制备工艺因为利用碳热还原法的优点，以廉价的氧化钛粉末、碳黑为主要原料从而可进一步降低生产成本。与现有氮化钛多孔陶瓷的制备工艺相比，本发明方法具有生产工艺简单，制备成本低的优点。该工艺制备的氮化钛多孔陶瓷微观组织晶粒细小，气孔分布均匀。可以广泛应用于可用于热阻材料和超导材料等电子器件，以及金属基复合材料的增强相中。
附图说明
图1为实施例1烧结后的显微形貌照片。
图2为实施例2烧结后的显微形貌照片。
图3为实施例10烧结后的显微形貌照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
氮化钛多孔陶瓷，其组成如表1所示，在表1所示的实施例1～18中，组成氧化钛的粒径一般控制在1.2～2μm，若小于1.2μm，粉末容易团聚，并且模压时会产生分层，不利于产品性能，若大于2μm，产品的气孔率过大，晶粒粗大，力学性能下降。因此氧化钛的粒径最好控制在1.2～2μm之间。
氧化钛和碳黑的质量比值最好为3～4，若大于4时，氧化钛在烧结体内残留，得到的多孔陶瓷的耐热性和耐腐蚀性会降低；若小于3时，容易形成碳化钛，影响多孔陶瓷的力学性能。碳可以为任意形态的碳，例如木炭，碳黑，也包括碳的前驱体，比如各种树脂，也可以利用碳黑和碳的前驱体的混合物，表1实施例采用碳黑，其C含量＞95％，粉料平均粒径d50小于80nm。
表1组成中的烧结助剂的添加量为1～10％。超过10％，多孔陶瓷的收缩率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。若小于1％会导致烧结致密化程度低，力学性能下降。这里所述的烧结助剂，主要是指在烧结的高温领域内变化成玻璃的金属氧化物。也包括一种或数种成分的氧化物通过反应能够变为玻璃相的混合物，以及一些碳化物。这样的烧结助剂如表1实施例选自所述的烧结助剂所述的烧结助剂选自IIa族氧化物MgO，IIIa族氧化物Al2O3，稀土元素氧化物Lu2O3 La2O3 Y2O3或碳化物SiC的任一种；氮化钛晶种的添加量为1～10％，其TiN含量＞95％重量，平均粒径d50小于5μm。氮化钛晶种的添加量超过10％，多孔陶瓷的气孔率减小，原料成本增加。若小于1％会导致碳热还原反应不完全。
表1本发明氮化钛多孔陶瓷的组成及烧结条件
表1实施例组成的氮化钛多孔陶瓷的制备方法，先将氧化钛粉末、氮化钛晶种、碳黑，烧结助剂按表1所示不同组成分别称量，并用酒精作为溶剂湿法球磨12小时以上。经干燥后，得到不同组分的混合粉末，用40目分样筛过筛制成造粒料，将不同组分的造粒料分别装入模具型腔内，采用压力成型工艺得到各相应组分的坯件，最后将各坯件分别放入气氛炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速度加热到1200℃，以1.6℃/min的升温速度加热到1500℃，以0.6℃/min的升温速度加热到1600-1700℃下保温1～4小时，获得相应组分的烧结体。烧结过程中始终通入流动氮气，流动氮气的流量为3L/min，氮气气氛压力为1个大气压以上。
如果烧结温度不到1600℃，碳热还原反应不能彻底完成。如果烧结温度超过1700℃，会使氮化钛多孔陶瓷气孔率太低。升温速度最好以20℃/min的升温速度加热到1200℃，以1.6℃/min的升温速度加热到1500℃，以0.6℃/min的升温速度加热到1600～1700℃，低于以上升温速度，会增加烧结时间，降低生产效率。高于以上升温速度，可能会造成坯体开裂，碳热还原反应不完全。保温时间低于1小时，烧结致密化程度较低，高于4小时，显微结构变化不大，造成能源浪费。因此保温时间最好在1～4小时。
由上述方法获得的氮化钛多孔陶瓷烧结体测定室温下的三点弯曲强度，收缩率，反应失重。阿基米德排水法测定开气孔率。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。这些气孔率和弯曲强度的性能结果如表2所示。其中实施例1、2实施例10显微组织照片如图1-图3所示。
由表2可以看出在1600～1700℃的温度烧结，材料在60.1～80.1％的气孔率范围内表现出了很高的弯曲强度，最高可达28.5MPa。
从图1，图2和图3可以看出，碳热还原反应制备的多孔氮化钛陶瓷的微观组织晶粒细小，气孔分布均匀，气孔率高。
表2本发明氮化钛多孔陶瓷烧结体的性能
| 收缩率(％) | 失重(％) | 开气孔率(％) | 抗弯强度(MPa) | |
| 实施例1 | 3 | 36 | 78.5 | 4.4 |
| 实施例2 | 11 | 38 | 61.8 | 15.1 |
| 实施例3 | 4 | 39 | 65.8 | 9.3 |
| 实施例4 | 3 | 43 | 69.2 | 5.5 |
| 实施例5 | 6 | 34 | 60.1 | 21.6 |
| 实施例6 | 2 | 40 | 80.1 | 2.5 |
| 实施例7 | 14 | 37 | 55.8 | 28.5 |
| 实施例8 | 4 | 39 | 69.3 | 4.9 |
| 实施例9 | 5 | 37 | 60.7 | 24.4 |
| 实施例10 | 6 | 38 | 62.2 | 13.7 |
| 实施例11 | 2 | 35 | 76.1 | 3.6 |
| 实施例12 | 9 | 41 | 60.9 | 23.5 |
| 实施例13 | 4 | 38 | 64.2 | 10.8 |
| 收缩率(％) | 失重(％) | 开气孔率(％) | 抗弯强度(MPa) | |
| 实施例14 | 6 | 42 | 63.3 | 9.5 |
| 实施例15 | 7 | 36 | 72.7 | 5.2 |
| 实施例16 | 4 | 39 | 66.0 | 9.4 |
| 实施例17 | 5 | 38 | 64.2 | 10.2 |
| 实施例18 | 5 | 37 | 65.5 | 9.8 |
Claims (9)
1.一种氮化钛多孔陶瓷，其特征在于，按质量百分比，包括下述组分：氧化钛65～72％、烧结助剂1～10％、碳黑18～23％、氮化钛晶种1～10％，其中烧结助剂选自IIa族氧化物、IIIa族氧化物、稀土元素氧化物或碳化物的任一种。
2.如权利要求1所述的氮化钛多孔陶瓷，其特征在于，所述氧化钛与碳黑的质量比值为3～4。
3.如权利要求1所述的氮化钛多孔陶瓷，其特征在于，所述氧化钛，其TiO2含量＞95％重量，平均粒径在1.2～2μm；所述氮化钛晶种，其TiN含量＞95％重量，粒径d50小于5μm；所述碳黑，其C含量＞95％，粒径d50小于8Onm。
4.如权利要求1所述的氮化钛多孔陶瓷，其特征在于，所述IIa族氧化物为MgO；所述IIIa族氧化物为Al2O3；所述稀土元素氧化物为Lu2O3、La2O3或Y2O3；所述碳化物为SiC。
5.一种氮化钛多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按重量百分数：氧化钛65～72％、烧结助剂1～10％、碳黑18～23％、氮化钛晶种1～10％分别进行称量，湿法球磨干燥后制备成混合粉末；
(2)将混合粉末过筛制成造粒料；
(3)根据所需制品形状选择模具，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成形为坯件；
(4)将坯件在氮气气氛下快速升温到1200℃，再慢速升温到1500℃，然后以0.6℃/min的升温速度升温到1600-1700℃下保温1～4小时，烧结过程中始终通入流动氮气，最后随炉冷却，即获得氮化钛多孔陶瓷。
6.如权利要求5所述氮化钛多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化钛与碳黑的质量比值为3～4。
7.如权利要求5所述氮化钛多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化钛，其TiO2含量＞95％重量，平均粒径在1.2～2μm；所述氮化钛晶种，其TiN含量＞95％重量，粒径d50小于5μm；所述碳黑，其C含量＞95％，粒径d50小于80nm。
8.如权利要求5所述氮化钛多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述IIa族氧化物为MgO；所述IIIa族氧化物为Al2O3；所述稀土元素氧化物为Lu2O3、La2O3或Y2O3；所述碳化物为SiC。
9.如权利要求5所述氮化钛多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氮气气氛压力为＞1个大气压；流动氮气的流量为3L/min；快速升温是以20℃/min的升温速度进行；慢速升温是以1.6℃/min的升温速度进行。
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