CN115747559A - 一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种互穿网络结构的碳化物陶瓷‑铜双连续相复合材料及其制备方法。该材料中碳化物陶瓷的体积含量为40～60vol％，其余为铜或铜合金。碳化物与金属相铜或其合金各自呈三维连续网络分布，在空间呈网络交叉结构。采用固体和气体双碳源碳热还原金属氧化物的方法，制备多孔金属碳化物预制体，在通过铜或铜合金无压熔渗得到碳化物‑铜基双连续相复合材料，获得两相均匀分布的三维互穿网络双连续相复合材料。本发明方法制备的互穿网络结构的碳化物陶瓷‑铜双连续相复合材料具有高硬度、高电导率、低比重、空隙可控等显著特点，可广泛应用于轻量化高强高导电工材料和超高温结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料制备领域，具体涉及一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料及其制备方法。
背景技术
铜基复合材料不仅具有铜基体良好的导电导热、可加工性，又有增强相的高耐磨、耐高温、低膨胀等新的功能特性，从而成为了发展新型高导电、高强度功能材料的重要方向之一。目前，铜基复合材料中增强相主要以纤维、晶须、层片或颗粒状离散孤立分布于铜或铜合金基体中。纤维、晶须、层片状分布的增强相由于在基体中的分布具有一定方向性，从而使得复合材料性能具有各项异性，母体和离散增强相间的界面电子散射降低了电导率，导致其应用受到限制。颗粒增强铜基复合材料难以保持增强相之间的连续性，对复合材料的耐磨性、耐高温性能提升有限。而三维网络互穿陶瓷-铜复合材料中陶瓷和铜相分别保持其自身的连续性，避免了纤维类增强复合材料的各向异性弊端。两相各自的空间连续性可保证各自的本征导电和导热等性能不受相界面的阻碍而降低。同时，连续增强相可以避免常规颗粒相的聚集和脱落，增强了复合材料的成分均匀性和耐摩擦性能。
三维网络互穿陶瓷-铜复合材料以陶瓷为增强相，陶瓷骨架孔隙可吸附液态金属，增强复合材料的耐高温性能和尺寸稳定性，具有高强度、耐摩擦、耐腐蚀、抗高温、抗氧化能力，可广泛应用于航空航天、核防护、电极、制动等领域。且具有质量轻，价格低廉易获得等优势，可替代传统电工材料中钨-铜、钼-铜复合材料，作为轻量化高强高导电工材料和超高温结构材料的候选。
目前三维网络互穿增强体通常需要采用增强体骨架载体获得不同孔径并利用粘合剂对碳化物陶瓷粉体进行粘接，但仅靠粘合剂粘接陶瓷骨架的强度较弱，且孔隙率受骨架载体限制，复合材料性能提升有限。而复合材料无压熔渗制备工艺中需要添加模具材料以保证陶瓷材料不发生分解，导致制备工艺复杂。因此亟需开发一种高陶瓷结合强度、空隙可控且操作过程简易的高性能三维网络互穿铜基复合材料制备工艺以应用于电子电工领域。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料，包括：碳化物陶瓷40～60Vol％(体积含量)，余量为铜或铜合金；所述碳化物陶瓷为Cr3C2、VC、TiC中的一种或几种。
进一步地，所述复合材料中碳化物陶瓷与铜或铜合金各自呈三维连续网络分布，在空间上呈网络交叉结构。
进一步地，所述铜为纯铜，所述铜合金为铜铬合金、铜镍合金、铜银合金中的一种或几种。
一种如上所述的互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料粉末的制备
将固体碳源粉末、金属氧化物粉末进行球磨，充分混合、细化；
(2)多孔金属碳化物预制体的制备
向步骤(1)得到的金属氧化物粉末中添加粘结剂混合均匀，压制成块体，还原气氛下通入气体碳源进行加热，通过碳热还原反应获得多孔金属碳化物预制体；
(3)无压熔渗
将多孔金属碳化物预制体、压制铜或铜合金粉在还原性气氛下无压熔渗，结束后冷却至室温。
进一步地，步骤(1)中，所述固体碳源为炭黑、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种组合，纯度≥99.8％；所述金属氧化物为氧化铬、氧化钒、二氧化钛中的一种或多种组合，粒度为325-1200目，纯度≥99.8％；其中，固体碳源粉末添加量按重量百分比计为2～25％。
进一步地，步骤(1)中，球磨过程是将固体碳源粉末、金属氧化物置于球磨罐，加入无水乙醇，固定在球磨机上球磨，其中，采用的球磨罐和研磨球的材质均为不锈钢，研磨球直径分别为5mm、10mm和15mm，三种直径的研磨球的重量比为3:2:1，球料比(即研磨球与固体碳源和金属氧化物粉末混合的物料的质量比)为5:1～10:1，球磨速度为150-300r/min，总球磨时间为2-10h。
进一步地，步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙二醇400、异丙醇、叔丁醇、甘油中的一种或多种组合，纯度≥99.5％；所述气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种组合，纯度≥99.999％。
进一步地，步骤(2)中，碳热还原反应温度为1000-1400℃，反应时间为10-15h，升温速率为1-10℃/min，反应结束后降温至室温，降温速率为1-10℃/min。
进一步地，步骤(3)中，所述压制铜或铜合金粉的平均颗粒尺寸为325-800目。
进一步地，步骤(3)中，将多孔碳化物预制体、铜或铜合金粉块体依次放入坩埚中，无压熔渗温度为1100-1300℃，熔渗时间为5-10h，升温速率为1-10℃/min，反应结束后降温至室温，降温速率为1-10℃/min。
进一步地，步骤(2)和(3)中，还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，纯度≥99.999％，混合比为10:1～2:1；压制设备均采用压样机，压制压力均为10-40MPa。
进一步地，多孔金属碳化物预制体无压熔渗前需去除表面的游离碳，处理过程包括：将多孔金属碳化物预制体、钙粒和氯化钙依次加入氧化铝坩埚中，将坩埚放置到管式炉中在还原性氛围下熔渗并与表面游离碳进行反应，控制反应温度为820-900℃，反应时间为3-5h，升温速率为1-5℃/min，反应结束后随炉冷却至室温，依次放置在去离子水、盐酸溶液中洗涤，获得去除表面游离碳的多孔金属碳化物预制体。
本发明提供了一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料及其制备方法，采用原位碳热还原烧结结合无压熔渗，复合材料性能优异，操作简易，可应用于轻量化高强高导电工材料和超高温结构材料，具有有益效果如下：
(1)本发明采用固体和气体双碳源原位碳热还原法实现了多孔金属碳化物预制体的制备，通过无压熔渗方法得到互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料，双碳源调节多孔金属碳化物预制体实现了陶瓷孔隙率可控制备，过程简单高效。
(2)本发明制备的互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料可实现硬度与导电率良好匹配，维氏硬度可达211HV，导电率达到38％IACS，兼具力学性能和电学性能，且密度仅为7.26～7.54g/cm3，可作为轻质复合材料应用。
附图说明
图1为金属碳化物预制体的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料光学金相图谱；
图3为实施例1-4中碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料力学和电学性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)原料粉末制备
将2wt％的炭黑、98wt％的氧化铬粉末置于1000mL的不锈钢球磨罐，炭黑纯度为99.8％，氧化铬粉末粒度为500目，纯度为99.8％，添加直径分别为5mm、10mm和15mm的三种不锈钢磨球，加入无水乙醇后封盖不锈钢罐身，三种球的重量比为3:2:1，球料比为5:1，球磨速度设置为150r/min，球磨5h后得到原料粉末。
(2)多孔碳化铬预制体制备
步骤1得到的粉末中添加3g纯度为99.95％的异丙醇粘结剂混合均匀，用压样机在20MPa压力下压制成块体，氩气与氢气混合还原气氛下通入甲烷在1100℃进行碳热还原，升温速率为3℃/min，反应时间为15h，反应结束后以5℃/min的速度冷却至室温，获得多孔碳化铬预制体。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，甲烷纯度为99.999％。
(3)碳化物陶瓷-铜基双连续相复合材料无压熔渗制备
将多孔碳化铬预制体、钙粒和氯化钙按照质量1.5:10:15依次加入氧化铝坩埚中，在管式炉中860℃，氩/氢比为2:1的氛围下熔渗，升温速率为3℃/min，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温取出最终样品，并依次放置在去离子水、10％盐酸溶液中洗涤至无气泡冒出，获得去除表面游离碳的碳化铬预制体。
将去除表面游离碳的多孔碳化铬预制体、20MPa压制的铜块依次放入氧化铝坩埚中，管式炉中通入还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，以3℃/min的速率升温至1200℃，保温5h，熔渗反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温取出样品，获得碳化铬-铜复合材料。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，铜粉粒度为500目。
本实施例制备的互穿网络结构的碳化铬-铜双连续相复合材料块体中碳化物陶瓷体积含量为48％，维氏硬度值为149.3HV，电导率为28.7％ IACS。
实施例2
(1)原料粉末制备
将5wt％的炭黑、95wt％的氧化钒粉末置于1000mL的不锈钢球磨罐，炭黑纯度为99.8％，氧化钒粉末粒度为500目，纯度为99.8％，添加直径分别为5mm、10mm和15mm的三种不锈钢磨球后，加入无水乙醇，封盖不锈钢罐身，三种球的重量比为3:2:1，球料比为5:1，球磨速度设置为200r/min，球磨3h后得到原料粉末。
(2)多孔碳化钒预制体的制备
步骤1得到的粉末中添加3g纯度为99.98％的甘油粘结剂混合均匀，用压样机在20MPa压力下压制成块体，氩气与氢气混合还原气氛下通入甲烷在1100℃进行碳热还原，升温速率为3℃/min，反应时间为15h，反应结束后以5℃/min的速度冷却至室温，获得多孔碳化钒预制体。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，甲烷纯度为99.999％。
(3)碳化物陶瓷-铜基双连续相复合材料无压熔渗制备
将多孔碳化钒预制体、钙粒和氯化钙按照质量1.5:10:15依次加入氧化铝坩埚中，在管式炉中860℃，氩/氢比为2:1的氛围下熔渗，升温速率为3℃/min，反应时间为5h，反应结束后冷却至室温取出最终样品，并依次放置在去离子水、10％盐酸溶液中洗涤至无气泡冒出，获得去除表面游离碳的碳化铬预制体。
将去除表面游离碳的多孔碳化钒预制体、20MPa压制的铜铬合金块(C18150合金)依次放入氧化铝坩埚中，管式炉中通入还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，以7℃/min的速率升温至1300℃，保温8h，熔渗反应结束后以8℃/min的速率冷却至室温取出样品，获得碳化钒-铜复合材料。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，C18150铜铬合金粉粒度为500目。
本实施例制备的互穿网络结构的碳化钒-铜双连续相复合材料块体碳化物陶瓷体积含量为45％，维氏硬度值为211.1HV，电导率为38.4％ IACS。
实施例3
(1)原料粉末制备
将10wt％的蔗糖、90wt％的氧化铬粉末置于1000mL的不锈钢球磨罐，蔗糖纯度为99.8％，氧化铬粉末粒度为1000目，纯度为99.8％，添加直径分别为5mm、10mm和15mm的三种不锈钢磨球后，加入无水乙醇封盖不锈钢罐身，三种球的重量比为3:2:1，球料比为8:1，球磨速度设置为250r/min，球磨10h后得到原料粉末。
(2)多孔碳化铬预制体制备
步骤1得到的粉末中添加3g纯度为99.95％的异丙醇粘结剂混合均匀，用压样机在20MPa压力下压制成块体，氩气与氢气混合还原气氛下通入乙炔在1300℃进行碳热还原，升温速率为7℃/min，反应时间为10h，反应结束后以8℃/min的速度冷却至室温，获得多孔碳化铬预制体。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，乙炔纯度为99.999％。
(3)碳化物陶瓷-铜基双连续相复合材料无压熔渗制备
将多孔碳化铬预制体、钙粒和氯化钙按照质量1.5:10:15依次加入氧化铝坩埚中，在管式炉中900℃，氩/氢比为2:1的氛围下熔渗，升温速率为3℃/min，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温取出最终样品，并依次放置在去离子水、10％盐酸溶液中洗涤至无气泡冒出，获得去除表面游离碳的碳化铬预制体。
将去除表面游离碳的多孔碳化铬预制体、30MPa压制的铜块依次放入氧化铝坩埚中，管式炉中通入还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温8h，熔渗反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温取出样品，获得碳化铬-铜复合材料。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，铜粉粒度为500目。
本实施例制备的互穿网络结构的碳化铬-铜双连续相复合材料块体中碳化物陶瓷体积含量为53％，维氏硬度值为129.3HV，电导率为35.5％ IACS。
实施例4
(1)原料粉末制备
将20wt％的葡萄糖、80wt％的氧化铬粉末置于1000mL的不锈钢球磨罐，葡萄糖纯度为99.8％，氧化铬粉末粒度为1000目，纯度为99.8％，添加直径分别为5mm、10mm和15mm的三种不锈钢磨球后，加入无水乙醇封盖不锈钢罐身，三种球的重量比为3:2:1，球料比为5:1，球磨速度设置为170r/min，球磨10h后得到原料粉末。
(2)多孔碳化铬预制体制备
步骤1得到的粉末中添加3g纯度为99.95％的聚乙二醇400粘结剂混合均匀，用压样机在40MPa压力下压制成块体，氩气与氢气混合还原气氛下通入乙烯在1200℃进行碳热还原，升温速率为9℃/min，反应时间为12h，反应结束后以3℃/min的速度冷却至室温，获得多孔碳化铬预制体。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，乙烯纯度为99.999％。
(3)碳化物陶瓷-铜基双连续相复合材料无压熔渗制备
将多孔碳化铬预制体、钙粒和氯化钙按照质量1.5:10:15依次加入氧化铝坩埚中，在管式炉中850℃，氩/氢比为2:1的氛围下熔渗，升温速率为3℃/min，反应时间为5h，反应结束后冷却至室温取出最终样品，并依次放置在去离子水、10％盐酸溶液中洗涤至无气泡冒出，获得去除表面游离碳的碳化铬预制体。
将去除表面游离碳的多孔碳化铬预制体、30MPa压制的铜银合金块(T11210)依次放入氧化铝坩埚中，管式炉中通入还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，以9℃/min的速率升温至1100℃，保温10h，熔渗反应结束后以3℃/min的速率冷却至室温取出样品，获得碳化铬-铜复合材料。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，T11210铜银合金粉粒度为325目。
本实验工艺制备的互穿网络结构的碳化铬-铜双连续相复合材料块体中碳化物陶瓷体积含量为56％，维氏硬度值为116.4HV，电导率为38.5％ IACS。
实施例5
(1)原料粉末制备
将20wt％的蔗糖、80wt％的氧化钛粉末置于1000mL的不锈钢球磨罐，蔗糖纯度为99.8％，氧化钛粉末粒度为500目，纯度为99.8％，添加直径分别为5mm、10mm和15mm的三种不锈钢磨球后，加入无水乙醇封盖不锈钢罐身，三种球的重量比为3:2:1，球料比为5:1，球磨速度设置为170r/min，球磨10h后得到原料粉末。
(2)多孔碳化钛预制体制备
步骤1得到的粉末中添加3g纯度为99.95％的聚乙二醇400粘结剂混合均匀，用压样机在30MPa压力下压制成块体，氩气与氢气混合还原气氛下通入甲烷在1300℃进行碳热还原，升温速率为5℃/min，反应时间为12h，反应结束后以5℃/min的速度冷却至室温，获得多孔碳化钛预制体。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，甲烷纯度为99.999％。
(3)碳化物陶瓷-铜基双连续相复合材料无压熔渗制备
将多孔碳化钛预制体、钙粒和氯化钙按照质量1.5:10:15依次加入氧化铝坩埚中，在管式炉中850℃，氩/氢比为2:1的氛围下熔渗，升温速率为3℃/min，反应时间为5h，反应结束后冷却至室温取出最终样品，并依次放置在去离子水、10％盐酸溶液中洗涤至无气泡冒出，获得去除表面游离碳的碳化钛预制体。
将去除表面游离碳的多孔碳化钛预制体、30MPa压制的纯铜块依次放入氧化铝坩埚中，管式炉中通入还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，以8℃/min的速率升温至1200℃，保温8h，熔渗反应结束后以6℃/min的速率冷却至室温取出样品，获得碳化钛-铜复合材料。其中，氩/氢混合比为5:1，纯度为99.999％，纯铜粉粒度为325目。
本实验工艺制备的互穿网络结构的碳化钛-铜双连续相复合材料块体中碳化物陶瓷体积含量为50％，维氏硬度值为115HV，电导率为33.5％ IACS。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：碳化物陶瓷40～60Vol％，余量为铜或铜合金；所述碳化物陶瓷为Cr3C2、VC、TiC中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中碳化物陶瓷与铜或铜合金各自呈三维连续网络分布，在空间上呈网络交叉结构。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铜为纯铜，所述铜合金为铜铬合金、铜镍合金、铜银合金中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料粉末的制备
将固体碳源粉末、金属氧化物粉末进行球磨，充分混合、细化；
(2)多孔金属碳化物预制体的制备
向步骤(1)得到的金属氧化物粉末中添加粘结剂混合均匀，压制成块体，还原气氛下通入气体碳源进行加热，通过碳热还原反应获得多孔金属碳化物预制体；
(3)无压熔渗
将多孔金属碳化物预制体、压制铜或铜合金粉在还原性气氛下无压熔渗，结束后冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固体碳源为炭黑、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种组合，纯度≥99.8％；所述金属氧化物为氧化铬、氧化钒、二氧化钛中的一种或多种组合，粒度为325-1200目，纯度≥99.8％；其中，固体碳源粉末添加量按重量百分比计为2～25％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨过程是将固体碳源粉末、金属氧化物置于球磨罐，加入无水乙醇，固定在球磨机上球磨，其中，采用的球磨罐和研磨球的材质均为不锈钢，研磨球直径分别为5mm、10mm和15mm，三种直径的研磨球的重量比为3:2:1，球料比为5:1～10:1，球磨速度为150-300r/min，总球磨时间为2-10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙二醇400、异丙醇、叔丁醇、甘油中的一种或多种组合，纯度≥99.5％；所述气体碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种组合，纯度≥99.999％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳热还原反应温度为1000-1400℃，反应时间为10-15h，升温速率为1-10℃/min，反应结束后降温至室温，降温速率为1-10℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述压制铜或铜合金粉的平均颗粒尺寸为325-800目。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将多孔碳化物预制体、铜或铜合金粉块体依次放入坩埚中，无压熔渗温度为1100-1300℃，熔渗时间为5-10h，升温速率为1-10℃/min，反应结束后降温至室温，降温速率为1-10℃/min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，还原性气氛为氩气与氢气的混合气体，纯度≥99.999％，混合比为10:1～2:1；压制设备均采用压样机，压制压力均为10-40MPa。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，多孔金属碳化物预制体无压熔渗前需去除表面的游离碳，处理过程包括：将多孔金属碳化物预制体、钙粒和氯化钙依次加入氧化铝坩埚中，将坩埚放置到管式炉中在还原性氛围下熔渗并与表面游离碳进行反应，控制反应温度为820-900℃，反应时间为3-5h，升温速率为1-5℃/min，反应结束后随炉冷却至室温，依次放置在去离子水、盐酸溶液中洗涤，获得去除表面游离碳的多孔金属碳化物预制体。
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