CN108257925B - 一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，属于电子封装材料领域。首先将金刚石颗粒与硅粉进行湿混，充分研磨后进行烧结，使得金刚石表面与硅粉发生反应，生成一层碳化硅涂层，然后以表面镀覆碳化硅的金刚石颗粒与硅粉混合，同时加入有机粘结剂，研磨并且在混料机上混料，得到了均匀的复合颗粒。这些复合颗粒经过预压、脱脂，移入真空熔渗炉中，采用硅掩埋法进行真空熔渗，制备了致密的金刚石/SiC复合材料。本发明采用硅粉对金刚石微粒进行了改性，提高了金刚石与硅之间的界面结合性，得到的金刚石/SiC复合材料致密度在95％以上，硬度HRA80以上，抗弯强度超过200MPa，热导率可达到600W/mK，热膨胀系数1.5～4×10^‑6/K。本发明可一次制备多种复杂性状，复杂曲率，大尺寸的产品，生产效率高、成本低。

Description

一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，涉及一种电子封装用的金刚石颗粒增强复合材料。采用这种方法制备的金刚石/SiC/Si复合材料，是一种高致密性、高导热、低热膨胀性的新型电子封装材料，在集成电路基片的制造生产上具有很大的市场潜力。

背景技术

电子封装材料是集成电路的主要组成材料。随着电子科技的飞速发展，集成电路，大规模以及超大规模集成电路的发展已经成为了电子科技发展的重要标志与此同时，集成电路的飞速发展，导致其对电子元件的效率提出了更高的要求，尤其是对于元器件的导热性，热膨胀性，使用寿命等都提出了更高的要求。由于电子运算能力的不断提高，电路使用过程中产生的单位热量导致电子元件效率的减少，从而制约了集成电路的发展。如何将电子元件运行过程中产生的热量迅速排放出去，已经成为影响电路效率的一个不可忽视的问题。通常，解决的办法有两种，一种是合理的安排元器件在电路板上的排布，通过结构优化合理布局的方式来降低热量堆积，达到快速散热的目的，但是这种优化布局的效果有限，在热量很高的时候并不能产生太大作用，另一种方法就是开发新型替代材料，尤其是导热性好的材料来加快元件热量的散失，从根本上解决热量堆积，散热缓慢的问题。在目前的条件下，新型导热复合材料的开发已经成为一种趋势，而以金刚石作为导热源制备的金刚石颗粒增强复合材料尤其受到研究者的青睐，主要的原因在于金刚石本身的优异性能。金刚石颗粒具有很高的导热系数和极低的热膨胀性，十分符合电子封装材料的使用要求，其次金刚石强度硬度高，稳定性好，熔点高，使用范围广，是一种很好的导热材料。现在研究最多金刚石颗粒增强复合材料主要包括铝基，铜基和硅基金刚石复合材料。

铝基，铜基金刚石复合材料具有许多特点，除了导热性高之外，机械加工型好，易工切割，表面处理难度小，但是随着研究的深入，研究人员发现，金属基复合材料也存在着许多缺陷。首先，由于金属材料的热膨胀性普遍偏高，使用过程中，电子元件多次放热之后，复合材料不断地收缩膨胀，体积变化大，而目前电路板使用的材料是硅等半导体材料，这种半导体材料的热膨胀性普遍较小，长期使用，复合材料和电路板之间就会由于体积变化产生较大的应力。这种情况的产生一方面容易引起基板与电路板之间的应力作用，另一方面也会影响基板材料本身的使用寿命。还有一个问题在于，复合材料本身的制备过程中，金属与陶瓷结构的金刚石之间的润湿性差，这是由于金刚石较高的表面张力导致的。润湿性差就容易在复合材料中，尤其是金刚石与金属材料的界面上留下界面间隙，从而使得材料的致密性和机械性能下降。解决这种界面问题的一个普遍的手段在对金刚石颗粒进行表面改性，以此降低金刚石的表面张力，提高金刚石与金属之间的润湿结合，这种表面改性或者表面镀覆的手段，是一种改善界面结合的有效手段，但是对于金属材而言，由于二者之间的表面张力差别太大，再加上镀覆材料选择的多样性问题，目前的镀覆效果普遍不佳。

为了进一步改善这种状况，研究者们提出了一种新的金刚石增强复合材料的制备方法，即硅基金刚石复合材料。以硅取代金属作为复合材料的基体，具有以下的特点，一，虽然硅材料本身的导热性要低于金属材料，但是如果能够提高材料中金刚石的含量，复合材料的导热性不会降低太大，二，相比于金属材料，金刚石与硅之间具有相似的晶体结构，二者之间的表面张力的差距要远小于金刚石与金属材料，这就使得硅与金刚石本身的润湿性就远好于金刚石与金属，同时金刚石与硅之间在1300℃以上温度时，会产生一定的化学反应申城碳化硅，这种化学反应增强的了硅与金刚石之间的界面结合。除此之外由于硅本身具有熔点高，化学稳定好的有点，可以增大复合材料使用的温度范围，降低材料使用的环境要求。另外以硅作为复合材料的基体，复合材料与目前的大多数以硅为制作材料的电路板材料具有良好的匹配性，因而，这种硅基复合材料具有良好的市场前景，其在电子封装领域有着很大的潜力。

目前，金刚石/Si复合材料的制备方法主要包括两种，一种是高温高压法，一种是液体熔渗法。高温高压法主要是以金刚石和硅颗粒为原料，利用高温高压的手段，压制成型，这种方法制备的复合材料，致密度和导热性普遍较高，但是这种方法的缺陷在于，其所需要的压力条件很高，对设备的要求高，这就导致生产生本的增高，相比之下，液体熔渗法是一种更加有效可行的制备方法。高温熔渗制备金刚石/硅复合材料主要是在硅熔点以上，通过硅溶液浸渗金刚石多孔骨架的方法制备致密化的金刚石复合材料。高温熔渗法制备方法的特点在于，这种方法制备的复合材料，将成型与致密化分开进行，可一次成型多种不同形状的复合材料，同时对复杂性状，大尺寸，大曲率形状的材料也有较好的致密效果，这就提高了工业生产的效率，降低了生产的成本，是一种很有前景的生产方式。

发明内容

本发明涉及一种真空熔渗法制备金刚石/SiC复合材料的新工艺。金刚石与硅之间具有较好的润湿性，同时金刚石与硅之间在1300℃以上的条件下开始产生硅碳反应，生成碳化硅。而碳化硅作为一种中间相，对金刚石和硅都有良好的界面结合，由此，金刚石与硅之间的联结已经由单纯的机械粘接变成了冶金结合，这种金刚石表面硅化的结果对于改善复合材料的性能，提高材料的致密度具有良好的作用。本研究，在金刚石与复合材料的制备时，首先对金刚石颗粒进行表面硅化改性，使其表面镀覆一层碳化硅，然后以镀覆的金刚石颗粒作为导热源，与硅基体，石墨复合制备了改性金刚石/SiC复合材料，这是一种金刚石复合材料的新的制备方法。

一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：

1)硅化金刚石粉：称取适量金刚石颗粒，将其用有机溶剂浸泡，以除去金刚石表面的油性杂质，接着将金刚石颗粒烘干，再称取一定比例的烘干金刚石颗粒和硅粉，在研钵中充分研磨。研磨后的金刚石和硅粉进行烧结处理，由此制备表面硅化的金刚石微粒，

2)混合、烘干、破碎、研磨、筛分：将硅化金刚石颗粒，硅粉，石墨，有机粘结剂混合均匀。硅化金刚石，硅，石墨，有机粘结剂的重量百分数为10％～65％，10～40％，10～50％，8～25％。混合完成后，取出混合物，烘干，并经过破碎，研磨，筛分，得到成分和粒径均匀的混合粉料。

3)压制、脱脂：将混合粉料在一定温度下压制成规则形状的多孔预制坯体，并将坯体进行烧结脱脂处理，使粘结剂完全分解。

4)真空熔渗：将预制体用硅粉掩埋，并移入真空熔渗炉中，进行真空熔渗。熔渗过程完成后，样品随真空炉冷却到室温，然后取出样品，清洗并干燥，便得到致密的金刚石/SiC复合材料。

进一步地，步骤1)所采用的金刚石颗粒为金刚石单晶，聚晶或其破碎料，尺寸在10～150μm。所采用的硅粉为纯度在95％以上的金属硅，或高纯硅。

进一步地，步骤1)所述的有机溶剂主要是无水乙醇或丙酮，主要的作用在于清洗金刚石表面油性杂质，以及混粉时对粉料的润湿，在熔渗前经烘干挥发。

进一步地，步骤1)所述的表面硅化的金刚石微粒改性时，所用金刚石，硅的重量百分比1:0.2～0.8，烧结时，温度在1600～1800℃之间，可采用真空或氩气等惰性保护气氛，保温时间30min～120min。

进一步地，步骤2)所述石墨可采用鳞片石墨或土状石墨。

进一步地，步骤2)所述有机粘结剂包括酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯醇，石蜡，高密度聚乙稀，聚丙烯，硬脂酸，聚苯乙烯等其中一种或几种。

进一步地，步骤2)所述混合过程中，转速800r/min～30000r/min，时间10～24h，球料比10～20:1；所述的烘干温度60～150℃，所述的筛分筛网60～3000目。

进一步地，步骤3)所述压制成型时压力35～100MPa，温度80～150℃。

进一步地，步骤3)所述脱脂过程中，采用真空或惰性气体气氛，升温速度2～10℃，脱脂温度800～1200℃，保温时间30～120min。

进一步地，步骤4)所述的真空熔渗主要设备为真空熔渗炉，其中熔渗的真空度在10Pa以下，升温速度5～10℃/min，保温速度1450～1650℃，保温时间15～90min。

本发明以表面硅化的金刚石颗粒作为增强相，以真空无压熔渗烧结的方式制备了金刚石/SiC复合材料。金刚石表面硅化是一个冶金化学反应，在加热过程中，金刚石表面的碳原子和硅粉中的硅原子以相互扩散的方式进行结合，最后在金刚石表面生成一个SiC层，由于金刚石本身的化学稳定性，硅与金刚石的反应必须在高温条件下进行，通常二者的反应必须在1300℃以上才会开始，在此温度下，硅原子获得了较高的活化能，可以与碳原子发生化学结合。

在真空熔渗过程中，随着温度的升高，硅粉会形成熔融硅，真空条件下，硅溶液会因为重力的作用下沉，填充多孔预制体的孔隙。熔渗炉温度下降时，孔道中的桂溶液温度也会逐渐降低。当其温度低于硅熔点温度时，硅溶液逐渐冷却形成硅晶体，从而填充多孔坯体的孔隙，实现多孔坯体的致密化，另外，在升温过程中，石墨与硅溶液会发生反应生成碳化硅，由于化学反应，材料内部成分发生体积转变会导致内部出现孔隙，这种孔隙会被熔融的硅溶液填充。

本发明的有益效果在于，采用硅粉对金刚石微粒进行了改性，提高了金刚石与硅之间的界面结合性，同时采用真空硅液体熔渗的方法制备了得到了金刚石/SiC复合材料，致密度在95％以上，硬度HRA80以上，抗弯强度超过200MPa，热导率可达到600W/mK，热膨胀系数1.5～4×10^-6/K本发明可有效降低生产成本，同时一次制备多种复杂性状，复杂曲率，大尺寸的产品，提高了生产效率。

具体实施方式

实例1

称量14g金刚石单晶颗粒，将其用无水乙醇浸泡40min，并经超声清洗分散，再将金刚石颗粒烘干，之后称取3g硅粉，将它与金刚石颗粒混合，并放入研钵中研磨60min，随后将混合物放入坩埚在真空烧结内进行烧结，烧结时采用氩气保护气氛，烧结温度1650℃，时间90min，由此得到表面硅化的金刚石颗粒。随后再称取5g硅粉，6g石墨，3g酚醛树脂，将酚醛树脂用无水乙醇溶解，然后放入称量的硅粉和石墨搅拌均匀，再放入经过硅化的金刚石颗粒，加热并搅拌，当混合物成糊状后，将其放入球磨罐中，在混料机上混料10h，混料机转速1800r/min。混料结束后取出混合物，用乙醇清洗，并烘干，过筛，筛网为800目，既而得到粒径均匀的混合粉料。接着称量1.5g混合粉料，在70MPa100℃下压制成Φ20mm的圆柱多孔坯体，接着将坯体放入真空脱脂炉在氩气气氛下脱脂，温度1000℃，时间60min。经过脱脂的坯体，放入石墨腔中，并用硅粉掩埋，随后将腔体放入真空熔渗炉，密封，抽真空，并以6°/min速率升温，熔渗温度1550℃，时间30min，熔渗完成，取出样品，清洗表面杂志，从而得到致密的金刚石/SiC复合材料。

实例2

分别称量10g金刚石和3g硅粉，用丙酮浸泡min，然后将其烘干，再将混合粉料放入研钵中，研磨60min，之后将混合颗粒放入真空烧结炉内在真空条件下进行烧结，烧结温度1650℃，时间60min，烧结完成，得到表面硅化的金刚石颗粒，随后，称取4g硅粉，5g石墨，3g聚丙烯，将三者混合，并加入丙酮，加热并搅拌均匀，然后加入制备的硅化金刚石颗粒，搅拌成糊状，再将糊状混合物在混料机上混合，混料机转速2000r/min，时间16h，混料完成后，将混合物清洗并干燥，再用1000目筛网筛分均匀，然后称取2g混合颗粒在50MPa，1000℃下，压制成面积10mm×50mm的长方体坯体。压制成型的坯体，在900℃的管式炉内脱脂90min，使聚丙烯完全碳化，其中管式炉采用氩气保护气氛。之后，取出坯体，放入真空熔渗炉，用硅粉掩埋后，关闭真空熔渗炉，密封，抽真空，随后以8°/min升温到1600℃，保温60min，熔渗完成，取出样品，清理表面杂质，从而得到硅化金刚石/SiC复合材料。

实例3

称量16g金刚石单晶颗粒，将其用无水乙醇浸泡40min，并经超声清洗分散，然后将金刚石颗粒烘干，之后称取4g硅粉，将它与金刚石颗粒混合，并放入研钵中研磨60min，随后将混合物放入坩埚在真空烧结内进行烧结，烧结时采用氩气保护气氛，烧结温度1700℃，时间90min，由此得到表面硅化的金刚石颗粒将酚醛树脂和丙酮溶液混合，并加热使其完全溶解，然后将硅粉和硅改性金刚石，混合，并搅拌至糊状。其中酚醛树脂，硅粉，石墨，改性金刚石的重量百分数分别为15％，17％，13％，55％。然后将混合物放入球磨罐中，在1000r/min的混料机上混料5小时。混料完成，用丙酮清洗球磨罐，将得到的混合物在80℃烘箱中烘干，然后用1000目的筛网进行筛分。随后将混合物粉料装入10mm×40mm的模具中，将模具加热到120℃，加压60MPa，得到固定形状的多孔预制坯。将多孔预制坯在真空管式炉中进行脱脂，其中保温温度1000℃，保温时间90min，升温速度5℃/min。然后将脱脂的预制坯放于装填了硅粉的真空熔渗炉，其中预制坯被完全埋在硅粉之中，然后密封，抽真空。当真空度达到10Pa以下时，开始升温，升温速率5℃/min。温度达到1650℃后，保温30min，然后样品随炉冷却。打开真空熔渗炉，取出样品，清洗之后，得到金刚石/SiC复合材料。

Claims (9)

1.一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1)硅化金刚石粉：称取适量金刚石颗粒，将其用有机溶剂浸泡，以除去金刚石表面的油性杂质，接着将金刚石颗粒烘干，再称取一定比例的烘干金刚石颗粒和硅粉，在研钵中充分研磨；研磨后的金刚石和硅粉进行烧结处理，由此制备表面硅化的金刚石微粒；

2)混合、烘干、破碎、研磨、筛分：将硅化金刚石颗粒，硅粉，石墨，有机粘结剂混合均匀；硅化金刚石，硅，石墨，有机粘结剂的重量百分数为10％～65％，10～40％，10～50％，8～25％，混合完成后，取出混合物，烘干，并经过破碎，研磨，筛分，得到成分和粒径均匀的混合粉料；

3)压制、脱脂：将混合粉料在一定温度下压制成规则形状的多孔预制坯体，并将坯体进行烧结脱脂处理，使粘结剂完全分解；

4)真空熔渗：将预制体用硅粉掩埋，并移入真空熔渗炉中，进行真空熔渗；熔渗过程完成后，样品随真空炉冷却到室温，然后取出样品，清洗并干燥，便得到致密的金刚石/SiC复合材料；

步骤1)所述的表面硅化的金刚石微粒改性时，所用金刚石、硅粉的重量百分比1:0.2～0.8，烧结时，温度在1600～1800℃之间，采用真空或氩气为保护气氛，保温时间30min～120min。

2.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)所采用的金刚石颗粒为金刚石单晶，聚晶或其破碎料，尺寸在10～150μm；所采用的硅粉为纯度在95％以上的金属硅或高纯硅。

3.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于进一步地，步骤1)所述的有机溶剂是无水乙醇或丙酮。

4.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述石墨采用鳞片石墨或土状石墨。

5.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述有机粘结剂包括酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯醇，石蜡，高密度聚乙稀，聚丙烯，硬脂酸，聚苯乙烯中一种或几种。

6.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述混合过程中，转速800r/min～30000r/min，时间10～24h，球料比10～20:1；所述的烘干温度60～150℃，所述的筛分筛网60～3000目。

7.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述压制成型时压力35～100MPa，温度80～150℃。

8.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述脱脂过程中，采用真空或惰性气体气氛，升温速度2～10℃，脱脂温度800～1200℃，保温时间30～120min。

9.如权利要求1所述一种硅化金刚石/SiC复合材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的真空熔渗采用的主要设备为真空熔渗炉，其中熔渗的真空度在10Pa以下，升温速度5～10℃/min，保温速度1450～1650℃，保温时间15～90min。