CN102628149B - 一种石墨晶须增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属基复合材料研究领域，涉及一种高导热石墨晶须增强铜基复合材料及其制备方法。复合材料由基体纯铜和已镀覆的增强相高导热石墨晶须两部分组成，其中纯铜的体积分数为40%-65%，镀覆后的石墨晶须的体积分数为35%-60%。复合材料采用生产工艺步骤为：首先采用化学镀或盐浴镀方法，将铜或钼镀覆于石墨晶须的表面，形成0.5-2μm厚的镀层；将经过金属镀覆处理过石墨晶须添加适量的粘结剂后模压成形，随后采用热脱脂，脱除粘结剂制成多孔预制坯；最后将预制坯和纯铜叠放，放入熔渗炉，进行真空压力熔渗，得到最终的石墨晶须增强铜基复合材料零件。
Description
技术领域
本发明是一种高导热石墨晶须增强铜基复合材料及其制备方法，属于金属基复合材料技术领域。
背景技术
随着信息技术的高速发展，电子元器件中的芯片集成度越来越高，功率越来越大，对封装材料的散热要求也越来越高。同时，封装材料热膨胀系数还应与陶瓷基片和芯片保持良好的匹配，因为封装材料与陶瓷基片和芯片的热膨胀系数相差太大，就很容易引起芯片和陶瓷基片的炸裂或某些焊点、焊缝的开裂，从而导致电子器件失效。由于传统的电子封装材料及单一材料已不能满足日益发展的现代封装技术对材料的要求，材料的复合化已成为必然趋势。当前，高导热金属基复合材料研究应用较多的是W-Cu合金、 Mo-Cu合金和SiCp/Al复合材料，但这些材料也有各自的局限如W-Cu、Mo-Cu合金导热率较低，SiCp/Al难以加工等。随着对材料导热性能要求的进一步提高，以更高热导石墨晶须、金刚石、碳纳米管、高定向热解石墨等为增强相的高导热复合材料相继出现，成为人们最为关注的焦点，且被喻为下一代先进电子封装材料。
高导热石墨晶须具有超高的轴向热导率（1000 W/(m·K)），极低的CTE（-1.45ppm/K），低密度（2.3g/cm3），与具有良好导热、良好塑性的铜复合后，可以成为一种理想的电子封装材料。目前，制备石墨-铜复合材料的方法很多，其中压力熔渗法因为增强相体积可以精确控制，所得复合材料组织结构均匀致密，制备工艺过程相对简单，成本较低等一系列优点成为一种潜力巨大的复合材料制备方法。但碳系材料和铜复合的一个普遍问题是，碳与熔融铜的润湿角大于90°，铜溶液很难浸渗完全。因此如何改善两者的润湿性，促进浸渗过程就显得尤为重要，目前常用的方法有基体铜的合金化和增强相的表面金属化两种。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用新型的高导热、低热膨胀系数、低密度的石墨晶须增强铜基复合材料零件的制备方法，满足电子封装和热沉材料对导热率、热膨胀系数、密度的要求。
本发明技术方案提出了一种制备石墨晶须/铜复合材料的方法。复合材料是由镀覆金属铜或钼的石墨晶须增强相和基体铜混合而成，其中已镀覆的石墨晶须增强相在材料中所占体积分数为35%-60%。所述的石墨晶须长径比在10-70范围内，晶须表面镀覆的金属镀层厚度为0.5-2μm。
本发明采用化学镀或盐浴镀技术对石墨晶须进行表面镀铜或镀钼改性处理，在石墨晶须表面形成均匀、致密的金属镀层，改善石墨晶须-铜之间的润湿性，增强晶须与铜之间的界面结合。然后通过模压成形制备出石墨晶须预成形坯，最后通过真空压力熔渗使液态铜完全浸入预成形坯中，获得组织均匀、材料致密的石墨晶须增强铜基复合材料。
一种制备高性能石墨晶须增强铜基复合材料的方法，其特征是使用高导热石墨晶须作增强相，先在石墨晶须表面用化学镀或盐浴镀的方法镀覆一层铜或钼，然后再石墨晶须制成多孔预成形坯，最后采用熔渗工艺使熔融纯铜渗入多孔预成形坯中，制备出高性能的石墨晶须增强铜基复合材料。石墨晶须长径比在10-70之间，晶须表面镀覆厚度0.5-2μm的铜或钼；复合材料中镀覆晶须所占的体积百分比为35%-60%。工艺流程图如图1所示。
制备多孔预成形坯的步骤为：将石墨晶须放入溶有石蜡粘结剂的正庚烷溶液，粘结剂石蜡和有机溶剂正庚烷的比例为40-50g/L；石蜡的体积为石墨晶须体积的40-65%；80℃蒸干有机溶液后，充分研磨均匀，模压制成坯体后热脱脂；模压压力为0.2MPa，脱脂工艺为：以5-10℃/min的速度从室温升至350-450℃，保温30-60min，再以10℃/min的速度升至550-650℃，保温30-60min后随炉冷却，制成多孔预成形坯。
熔渗的工艺参数为，真空度0.6-1Pa，熔渗温度1000-1400℃，保温时间30-90min，压头下压时压力大小为0.5-2MPa，保压时，压力大小为20-50MPa，时间为10-40min。
本发明所采用的化学镀铜的工艺路线为：对处理过的石墨晶须进行敏化、活化。敏化液配方为20ml/LHCl+20g/LSnCl2，活化液配方为20ml/L HCl+0.5g/LPdCl2。活化敏化阶段应对溶液强力搅拌15min。 随后进行化学镀铜，镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠14g/L、EDTA19.5g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L，并加入质量分数为36%的甲醛溶液10ml/L作为镀铜的还原剂。镀铜工艺条件为：镀液pH为 12.0-12.5、 镀覆温度40-50℃、施镀时间2-15分钟。
本发明所采用的盐浴镀钼的工艺路线为：将除油后的石墨晶须与加有一定量仲钼酸铵的NaCl/KCl混合盐放入球磨机中混合30分钟，混合盐中NaCl与KCl的摩尔比是1:1，混合盐中仲钼酸铵的质量分数为10%。混合均匀后，将混合物在保护气氛下加热至900℃-1100℃，在石墨晶须表面形成钼层。
本发明技术采用真空压力熔渗法制备石墨晶须增强铜基复合材料，用于电子封装或热沉领域。与现有的封装材料及生产工艺相比具有以下优点：
1. 选用高性能石墨晶须与铜复合，制备出的复合材料热导率高、热膨胀系数低，同时复合材料具有低密度，可作为一种理想的航空航天的热沉材料使用。
2. 通过加入铜或钼的中间层，增加了晶须与铜的润湿性，改善了增强相与基体之间的界面状态，大大降低了界面热阻，提高了材料的强度和热导率。
3. 采用零件近净成形与真空压力熔渗的工艺制备石墨晶须/铜复合材料，可以实现复杂形状零件的近净成形，生产设备简单，生产成本低，效率高。
附图说明
图1为本工艺的流程图。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明技术方案作进一步的详述：
实施例1：
采用化学镀铜在石墨晶须表面镀覆1μm的铜层：首先将石墨晶须放入20%NaOH溶液中煮沸15分钟后，用蒸馏水冲洗至中性。再放入20%HNO3溶液中煮沸15分钟，用蒸馏水冲洗至中性。将洗好的石墨晶须放入20ml/LHCl+20g/LSnCl2溶液中强力搅拌15分钟，至溶液呈青灰色时说明反应完全，水洗后将石墨晶须加入20ml/L HCl+0.5g/LPdCl2溶液强力搅拌15分钟，溶液呈浅褐色时说明反应完全。将敏化活化后的石墨晶须倒入镀铜镀液中，镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠14g/L、EDTA19.5g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L。并加入质量分数为36%的甲醛溶液10ml/L进行表面镀铜处理 ，镀覆pH为12、温度45℃，施镀时间为3分钟。镀覆完毕后加入蒸馏水1000ml以稀释镀液。采用真空抽滤的方法滤去镀液后，加入用大量蒸馏水将镀铜晶须水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面镀覆有1μm的铜的石墨晶须。
多孔预成形坯的制备：取一定量的镀铜石墨晶须与石蜡粘结剂倒入盛有正庚烷溶液的烧杯中，粘结剂石蜡和有机溶剂正庚烷的比例为40g/L；镀铜石墨晶须与石蜡的质量比为1:0.39。用玻璃棒搅拌15min，使其混合均匀。将混合溶液到入直径的石墨模具中，放入烘箱80℃的烘箱中蒸干后研磨均匀，再在0.2MPa的压力下压制成形。压实的预制坯体放入脱脂炉中进行脱脂，工艺为：以10℃/min的速度从室温升至450℃，保温30min，再以10℃/min的速度升至600℃，保温30min后随炉冷却，制成多孔预成形坯。
真空压力熔渗：将上述方法制备的预制坯体放入石墨模具中，按体积比铜：预制坯体=60:40的比例加入纯铜块，然后将石墨模具放入熔渗炉中，抽真空至0.75Pa。加热至1200℃，并保温60min后，压头下压，压力大小为1MPa，熔渗过程完成后用压头保压，压力为30MPa，保压10min。保温保压结束后随炉冷却至室温取出样品，得到体积分数为40%的镀铜石墨晶须增强铜基复合材料。
实施例2
采用盐浴镀的方法在石墨晶须表面镀覆一层厚为1μm的钼层。将石墨晶须与加有一定量仲钼酸铵的NaCl/KCl混合盐放入球磨机中混合30分钟，混合盐中NaCl与KCl的摩尔比是1:1，混合盐中仲钼酸铵的质量分数为10%。混合均匀后，放入带有保护气氛的管式炉中加热至1000℃，保温120分钟后随炉冷却。将镀好的晶须水洗后过筛，去除多余的杂质，得到表面镀钼的石墨晶须。采用此工艺在石墨晶须的表面均匀的镀覆一层厚度为1μm的钼层。
多孔预成形坯的制备：取一定量的镀钼石墨晶须与粘结剂石蜡倒入盛有正庚烷溶液的烧杯中，粘结剂石蜡和有机溶剂正庚烷的比例为50g/L；镀钼石墨晶须与石蜡的质量比为1:0.41。用玻璃棒搅拌15min，使其混合均匀。将混合溶液到入直径的石墨模具中，放入烘箱80℃的烘箱中蒸干后研磨均匀，再在0.2MPa的压力下压制成形。压实的预制坯体放入脱脂炉中进行脱脂，工艺为：以10℃/min的速度从室温升至450℃，保温30min，再以10℃/min的速度升至600℃，保温30min后随炉冷却，制成多孔预成形坯。
真空压力熔渗：将上述方法制备的预成形坯放入石墨模具中，按体积比铜：预成形坯=60:40的比例加入纯铜块，然后将石墨模具放入熔渗炉中，抽真空至0.75Pa。加热至1200℃，并保温60min后，压头下压，压力大小为1MPa，熔渗过程完成后用压头保压，压力为20MPa，保压10min。保温保压结束后随炉冷却至室温取出样品，得到体积分数为40%的镀钼石墨晶须增强铜基复合材料。
实施例3
采用盐浴镀的方法在石墨晶须表面镀覆一层厚为0.5μm的钼层。将石墨晶须与加有一定量仲钼酸铵的NaCl/KCl混合盐放入球磨机中混合30分钟，混合盐中NaCl与KCl的摩尔比是1:1，混合盐中仲钼酸铵的质量分数为10%。混合均匀后，放入带有保护气氛的管式炉中加热至1000℃，保温60分钟后随炉冷却。将镀好的晶须水洗后过筛，去除多余的杂质，得到表面镀钼的石墨晶须。采用此工艺在石墨晶须的表面均匀的镀覆一层厚度为0.5μm的钼层。
多孔预成形坯的制备：取一定量的镀钼石墨晶须与石蜡粘结剂倒入盛有正庚烷溶液的烧杯中，粘结剂石蜡和有机溶剂正庚烷的比例为50g/L；镀钼石墨晶须与石蜡的质量比为1:0.51。用玻璃棒搅拌15min，使其混合均匀。将混合溶液到入直径的石墨模具中，放入烘箱80℃的烘箱中蒸干后研磨均匀，再在0.2MPa的压力下压制成形。压实的预制坯体放入脱脂炉中进行脱脂，工艺为：以10℃/min的速度从室温升至450℃，保温30min，再以10℃/min的速度升至600℃，保温30min后随炉冷却，制成多孔预成形坯。
真空压力熔渗：将上述方法制备的预成形坯放入石墨模具中，按体积比铜：预成形坯=50:50的比例加入纯铜块，然后将石墨模具放入熔渗炉中，抽真空至0.75Pa。加热至1400℃，并保温90min后，压头下压，压力大小为1MPa，熔渗过程完成后用压头保压，压力为20MPa，保压10min。保温保压结束后随炉冷却至室温取出样品，得到体积分数为50%的镀钼石墨晶须增强铜基复合材料。
Claims (3)
1.一种制备高性能石墨晶须增强铜基复合材料的方法，其特征是使用高导热石墨晶须作增强相，先在石墨晶须表面用化学镀或盐浴镀的方法镀覆一层铜或钼，然后再石墨晶须制成多孔预成形坯，最后采用熔渗工艺使熔融纯铜渗入多孔预成形坯中，制备出高性能的石墨晶须增强铜基复合材料；石墨晶须长径比在10-70之间，晶须表面镀覆厚度0.5-2μm的铜或钼；复合材料中镀覆晶须所占的体积百分比为35%-60%；
制备多孔预成形坯的步骤为：将石墨晶须放入溶有石蜡粘结剂的正庚烷溶液，粘结剂石蜡和有机溶剂正庚烷的比例为40-50g/L；石蜡的体积为石墨晶须体积的40-65%；80℃蒸干有机溶液后，充分研磨均匀，模压制成坯体后热脱脂；模压压力为0.2MPa，脱脂工艺为：以5-10℃/min的速度从室温升至350-450℃，保温30-60min，再以10℃/min的速度升至550-650℃，保温30-60min后随炉冷却，制成多孔预成形坯；
使用真空压力熔渗工艺将增强相与铜复合，熔渗温度1000-1400℃，真空度0.6-1Pa，保温时间30-90min，下压时压力大小为0.5-2MPa，保压时压力大小为20-50MPa，保压时间10-40min。
2.按照权利要求1所述的制备高性能石墨晶须增强铜基复合材料的方法，其特征在于：采用的化学镀铜的工艺路线为：对处理过的石墨晶须进行敏化、活化；敏化液配方为20mL/LHCl+20g/LSnCl2，活化液配方为20mL/L HCl+0.5g/LPdCl2；活化敏化阶段要对溶液强力搅拌15min，随后进行化学镀铜，镀液配方为五水硫酸铜15g/L、酒石酸钾钠14g/L、EDTA19.5g/L、二联吡啶0.02g/L、亚铁氰化钾0.01g/L，并加入质量分数为36%的甲醛溶液10mL/L作为镀铜的还原剂；镀铜工艺条件为：镀液pH为 12.0-12.5、 镀覆温度40-50℃、施镀时间2-15分钟。
3.按照权利要求1所述的制备高性能石墨晶须增强铜基复合材料的方法，其特征在于：采用的盐浴镀钼的工艺路线为：将除油后的石墨晶须与加有一定量仲钼酸铵的NaCl/KCl混合盐放入球磨机中混合30分钟，混合盐中NaCl与KCl的摩尔比是1:1，混合盐中仲钼酸铵的质量分数为10%，混合均匀后，将混合物在保护气氛下加热至900℃-1100℃，在石墨晶须表面形成钼层。
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