CN104651658B - 一种新型高导热铜基复合材料制备方法 - Google Patents

一种新型高导热铜基复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型高导热铜基复合材料制备方法，属于金属基复合材料领域。在充分利用Ar‑H2 混合气氛调节，同时利用Ar气的化学稳定性和H2 辅助还原性，实现对金刚石表面镀层的有效控制，得到由W相和WC相组成的理想镀层。镀覆前将80‑100目金刚石颗粒与过量300目WO3粉末混合均匀，盛在瓷舟中放入管式气氛炉，燃烧最高温度为1050℃，保温时间为3h，进行金刚石覆盖燃烧镀钨处理。得到的镀钨颗粒再通过气体压力熔渗法制备成金刚石铜基复合材料做热物理性能分析，得到最终热导率最高为875Wm‑1K‑1，证实该工艺镀钨金刚石颗粒能够提高铜基复合材料的热导率。

Description

一种新型高导热铜基复合材料制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，特别是提供了一种新型高导热铜基复合材料制备方法。
背景技术
金刚石具有自然材料中最高的热导率（1200～2000 Wm-1K-1），将其作为第二相，与高导热的金属铜基体复合化得到的金刚石颗粒弥散强化铜基（Cu/diamond）复合材料理论上可以获得极为优异的热导率性能，因此作为最具潜力的新一代电子封装用热管理材料而成为该领域科研人员的探究热点。但是，由于金刚石与铜两相润湿性差，因此开发或优化可行的界面优化方法，来降低金刚石与铜基体间的界面热阻，成为相关研究工作的核心。
如此，改善金刚石与Cu基体的界面结合，是使得Cu基金刚石复合材料成为功能结构一体化的新型热管理材料的重要环节。研究发现，改善两者界面结合的方式主要有两种：基体合金化和金刚石表面金属化。相比较而言，基体合金化虽然操作便捷，且可选元素范围广，但其工艺条件苛刻，且难以控制合金化金属与金刚石的界面形貌和成分，碳化物层的完整性也很难保证；金刚石表面金属化的最大优点就是可以直接、有效地控制两相界面形貌和成分。
金刚石表面金属化镀覆元素需满足以下条件：（1）为强碳化物形成元素，（2）该金属具有较高热导率，（3）其对应反应物化学动能过程具可控性，（4）镀覆元素在基体相中扩散相对缓慢。金属钨及其对应反应物WO3不仅符合以上要求，且其与金刚石表面碳原子形成的WC在目前可选择镀覆元素对应碳化物中热导率值最高，高达121Wm-1K-1，且WC对金刚石表面的润湿角仅为17°，因此，金属钨（W）为入选镀覆元素。
现阶段已有相关专利（江苏天一超细金属粉末有限公司．金刚石、立方氮化硼颗粒表面镀钨、铬、钼的方法及设备：中国，200610156074.X[P]．2006-12-30；东南大学．一种金刚石表面镀钨的方法：中国，201310322141.0[P]．2013-07-29．）。金刚石表面镀钨方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法和粉末覆盖燃烧法。文献报道（E.Neubauer, G.Kladler, C.Eisenmenger-Sittner, et al. Interface Design in Copper-Diamond composite by using PVD and CVD coated diamonds. Advanced Materials Research, 2009, 59: 214-219; Z.Q. Tan, Z.J. Li, G.L. Fan, et al. Enhanced thermal conductivity in diamond/aluminum composites with a tungsten interface nanolayer. Materials and Design, 2013, 47: 160-166; A.M.Abyzov, S.V.Kidalov, F.M.Shakhov. High thermal conductivity composites consisting of diamond filler with tungsten coating and copper (silver) matrix. Journal of Materials Science, 2011, 46: 1424-1438. ）和前期实验表明，化学气相沉积法很难得到具高热导率铜基复合材料，而溶胶凝胶法工艺过程较复杂，工艺周期较长，粉末覆盖燃烧法过程简单，周期短，且制备得铜基复合材料具有较高热导率，但该方法并未获得由W相和WC相组成的理想复合镀层，以上分析说明金刚石表面镀钨方法有待进一步改善。
在金刚石铜基复合材料制备方法上，目前也有较为广泛的应用方法并授权专利（北京科技大学． 一种超高压力烧结制备高导热金刚石铜基复合材料的方法：中国，201210091758.1[P]．2012-03-30；兰州理工大学．铜基粉末烧结金刚石复合材料及其制备方法：中国，200910117440.4[P]．2009-09-02．）。本发明为进一步减少制备成本，提升复合材料热物理性能，引入气体压力熔渗制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ar-H2气氛金刚石覆盖燃烧镀钨技术和高导热铜基复合材料制备方法，以解决其他处理方法中存在的金刚石表面镀层厚度、镀层相组成以及化学反应动能过程难于控制等问题，从而实现金刚石铜基复合材料热物理性能的提高，进而满足当前对热管理材料更高的要求。
一种新型高导热铜基复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在Ar-H2 混合气氛下，进行金刚石覆盖燃烧镀钨处理，得到由W相和WC相组成的镀层；
（2）将步骤1中的镀层通过气体压力溶渗法制备金刚石铜基复合材料。
进一步地，所述步骤（1）具体为：在Ar-H2 混合气氛下，将80-100目金刚石颗粒与过量300目WO3粉末混合均匀，盛在瓷舟中放入管式气氛炉中，进行燃烧加热，温度为950-1050℃，保持1-3h。
进一步地，所述Ar-H2 混合气氛为体积分数80-95%的Ar及5-20%的H2气氛。
进一步地，所述步骤（2）具体为：将金刚石及镀层原料盛入模具中后抽真空15-20min，以100℃/min升温至1100-1200℃后保持15min，以便使铜块完全熔化，加压至1.0MPa，保温保压15min完成金刚石颗粒与铜基体的烧结制备，得到金刚石铜基复合材料。
本发明的积极效果表现在：
1. 在Ar气氛条件下，金刚石颗粒可以获得连续均匀完整且结合紧密的镀层，镀层由W和WC两相组成，这主要是由于Ar气不仅是防氧化保护气氛，其化学稳定性同样保证了具强还原性的金刚石在烧结反应过程中将WO3先后转化成WC和W并直接作用在金刚石颗粒表面，镀层与金刚石为强冶金结合。同时AES结果表明镀层具有WC层在内而W层在外的连续层状结构，在制备成复合材料后，此种镀层可以与金属基体构成连续的梯度变化，因此是理想的镀层结构；
2. 采用Ar气氛条件获得镀钨金刚石颗粒制备的基金刚石复合材料具有较理想热物理性能，其最高热导率可以达到约876Wm-1K-1。这是由于Ar条件颗粒镀层与金刚石间为优异的冶金结合，因此镀层可以稳定作用于两相界面位置，从而改善界面润湿性并降低组织缺陷，减弱宏观界面对热载流子的散射作用；同时，颗粒表面镀层的层状结构可以更有效地协调铜基体与金刚石间热载流子的移动和转换，提高透射效率；在这两方面的共同作用下，界面热阻得以显著降低。因此，选用Ar气氛条件下镀钨金刚石颗粒的Cu基复合材料最终可以获得优异的热导率性能；
3. 制备工艺简单、高效、可重复性强，可以有效缩短材料制备周期。
附图说明
图1 Ar-10%H2气氛条件下粉末烧结镀覆的金刚石颗粒形貌SEM图及颗粒表面镀层XRD图、
图2 Ar-10%H2气氛条件下镀钨颗粒制备得到铜基复合材料断口形貌图。
具体实施方案
实施例1：
金刚石覆盖燃烧镀钨过程，单晶金刚石颗粒粒径100目，过量WO3粉末粒度为300目，镀覆气氛为体积分数80-95%的Ar及5-20%的H2气氛。
金刚石颗粒与过量WO3粉末在玛瑙研钵中均匀混合，燃烧镀覆工艺为：在室温条件下将粉末原料盛在瓷舟中，放在管式气氛炉内，以10℃/min的升温速度进行升温，至最高燃烧温度1050℃后保温3h，镀覆完成，随炉冷却至室温后将镀钨颗粒取出。
将镀钨颗粒做SEM、XRD和AES检测，得出在该镀覆条件下得到的金刚石颗粒表面镀层由W相和WC相组成，这主要是由于在H2气氛辅助还原气氛和Ar气氛保护环境下，烧结粉末不易氧化，且反应副产物CO能够被连续除净，金刚石作为强还原剂将WO3相还原成WC和W相，最终获得金刚石颗粒表面理想镀层。为进一步改善方案提供实验依据。
材料制备工艺：工艺参数具体采用1150℃保温，1.0MPa保压：原料盛入模具中后抽真空15min，以100℃/min升温至1150℃后保温15min，以便使铜块完全熔化，加压至1.0MPa，保温保压15min完成金刚石颗粒与铜基体的烧结制备。在该制备条件下，颗粒镀层与金刚石间为强冶金结合，从而改善界面润湿性并降低组织缺陷，减弱宏观界面对热载流子的散射作用；同时，颗粒表面镀层的层状结构可以更有效地协调铜基体与金刚石间热载流子的移动和转换，提高透射效率。最终得到金刚石铜基复合材料，其热导率为876W/m-1K-1。
实施例2：
金刚石覆盖燃烧镀钨过程，单晶金刚石颗粒粒径80目，过量WO3粉末粒度为300目，镀覆气氛为体积分数80-95%的Ar及5-20%的H2气氛。
金刚石颗粒与过量WO3粉末在玛瑙研钵中均匀混合，燃烧镀覆工艺为：在室温条件下将粉末原料盛在瓷舟中，放在管式气氛炉内，以10℃/min的升温速度进行升温，至最高燃烧温度950℃后保温2h，镀覆完成，随炉冷却至室温后将镀钨颗粒取出。
将镀钨颗粒做SEM、XRD和AES检测，得出在该镀覆条件下得到的金刚石颗粒表面镀层由W相和WC相组成，这主要是由于在H2气氛辅助还原气氛和Ar气氛保护环境下，烧结粉末不易氧化，且反应副产物CO能够被连续除净，金刚石作为强还原剂将WO3相还原成WC和W相，最终获得金刚石颗粒表面理想镀层。为进一步改善方案提供实验依据。
材料制备工艺：工艺参数具体采用1200℃保温，1.0MPa保压：原料盛入模具中后抽真空20min，以100℃/min升温至1200℃后保温15min，以便使铜块完全熔化，加压至1.0MPa，保温保压15min完成金刚石颗粒与铜基体的烧结制备。在该制备条件下，颗粒镀层与金刚石间为强冶金结合，从而改善界面润湿性并降低组织缺陷，减弱宏观界面对热载流子的散射作用；同时，颗粒表面镀层的层状结构可以更有效地协调铜基体与金刚石间热载流子的移动和转换，提高透射效率。最终得到金刚石铜基复合材料。
实施例3：
金刚石覆盖燃烧镀钨过程，单晶金刚石颗粒粒径90目，过量WO3粉末粒度为300目，镀覆气氛为体积分数80-95%的Ar及5-20%的H2气氛。
金刚石颗粒与过量WO3粉末在玛瑙研钵中均匀混合，燃烧镀覆工艺为：在室温条件下将粉末原料盛在瓷舟中，放在管式气氛炉内，以10℃/min的升温速度进行升温，至最高燃烧温度1000℃后保温1h，镀覆完成，随炉冷却至室温后将镀钨颗粒取出。
将镀钨颗粒做SEM、XRD和AES检测，得出在该镀覆条件下得到的金刚石颗粒表面镀层由W相和WC相组成，这主要是由于在H2气氛辅助还原气氛和Ar气氛保护环境下，烧结粉末不易氧化，且反应副产物CO能够被连续除净，金刚石作为强还原剂将WO3相还原成WC和W相，最终获得金刚石颗粒表面理想镀层。为进一步改善方案提供实验依据。
材料制备工艺：工艺参数具体采用1100℃保温，1.0MPa保压：原料盛入模具中后抽真空18min，以100℃/min升温至1200℃后保温15min，以便使铜块完全熔化，加压至1.0MPa，保温保压15min完成金刚石颗粒与铜基体的烧结制备。在该制备条件下，颗粒镀层与金刚石间为强冶金结合，从而改善界面润湿性并降低组织缺陷，减弱宏观界面对热载流子的散射作用；同时，颗粒表面镀层的层状结构可以更有效地协调铜基体与金刚石间热载流子的移动和转换，提高透射效率。最终得到金刚石铜基复合材料。

Claims (3)

1.一种新型高导热铜基复合材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在Ar-H2混合气氛下，进行金刚石覆盖燃烧镀钨处理，得到由W相和WC相组成的镀层；
(2)将步骤1中的镀层通过气体压力溶渗法制备金刚石铜基复合材料；
所述步骤(1)具体为：在Ar-H2混合气氛下，将80-100目金刚石颗粒与过量300目WO3粉末混合均匀，盛在瓷舟中放入管式气氛炉中，进行燃烧加热，温度为950-1050℃，保持1-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ar-H2混合气氛为体积分数80-95％的Ar及5-20％的H2气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将金刚石及镀层原料盛入模具中后抽真空15-20min，以100℃/min升温至1100-1200℃后保持15min，以便使铜块完全熔化，加压至1.0MPa，保温保压15min完成金刚石颗粒与铜基体的烧结制备，得到金刚石铜基复合材料。
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