CN103388142A - 一种金刚石表面镀钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金刚石颗粒表面镀钨的方法，采用盐浴镀钨法，将金刚石颗粒表面去除油污、粗化并进行敏化-活化处理后与钨粉在坩埚中混合，然后在熔盐环境中进行高温盐浴镀钨，结束后采用清水煮沸法清洁干燥得到成品，去除油污粗化的方法为：将金刚石颗粒放置于稀碱中超声振荡清洗后再用去离子水清洗；然后用稀酸浸泡清洗再水洗至中性；加入硝酸溶液中煮沸3~10min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性，然后进行敏化-活化处理；再用酒精或丙酮清洗后，用去离子水洗净干燥；盐浴镀钨是在真空炉内进行。该法可有效地在金刚石颗粒表面镀上一层致密且均匀的镀层，物相主要由WC和W组成，过程中不会产生有毒害的物质；工艺简单，成本低。

Description

一种金刚石表面镀钨的方法

技术领域

本发明涉及一种低成本，无污染的金刚石颗粒表面镀钨的方法，属于镀膜技术领域，可用于金刚石磨料工具或其他金刚石制品的前期处理。

 

背景技术

金刚石是自然界中最为坚硬的物质，用途十分广泛，多用于工艺品、金属制品及其他物质的切割工具等。由于金刚石具有高热导率、低膨胀系数、耐高温、耐腐蚀等性能，也可用于制备高性能的散热材料。

金刚石性质稳定，与金属或者其他材料的界面结合性能差，因此很难制备出金刚石颗粒与其他材料的高质量复合材料制品。现有技术通常是将金刚石颗粒镶嵌在金属或其他有机材料中，仅仅是以简单的机械结合方式来固定金刚石颗粒的，结合力较低，使得金刚石颗粒在工作过程中会过早脱落，降低金刚石工具的使用寿命。

如何制备出金刚石颗粒与金属之间界面结合性能优异的复合材料，发挥金刚石的高导热性能，是目前金刚石-金属复合材料研究的一个难点。Yu.V.Naidich研究了多种金属与金刚石界面之间的润湿性(Yu. V. Naidich, G. A. Kolesnichenko. Investigation of the wetting of diamond and graphite by molten metals and alloys[J]. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics.1965,3(3):191-195)发现，在高温金属熔化状态下，除Al外，其他金属与金刚石表面的接触角均大于100°，铜在1000℃时与金刚石表面的接触角甚至达到145°，使得铜及其合金难以润湿金刚石颗粒表面，导致金刚石与铜的复合制品难以生产。

为改善金刚石颗粒表面与铜之间的润湿性，目前已有一些技术被应用，例如在金刚石表面镀一层过渡金属如Ti、Cr、W等，其中镀W改善金刚石颗粒表面与铜的润湿性成效最大。作为强碳化物形成元素，W在高温下向金刚石颗粒表面富集，生成WC或W₂C，其反应方程为：2W+C_diamond=W₂C →W₂C+C_diamond=2WC及W+C_diamond=WC。由于WC及W₂C层的形成，可显著增加金刚石与金属的润湿性，改善金刚石颗粒与铜之间的界面结合力。

然而，要在金刚石表面镀一层均匀致密的钨膜同样存在技术难点，同时，现有的技术均存在不同的缺点及局限性。例如最具有代表性是真空微蒸发法(王艳辉,王明智,院兴国. 真空微蒸发镀Ti、Mo、W、Cr及合金的金刚石、CBN磨料及制品性能检测[J]. 金刚石与磨料磨具工程,1995,05:21-24. )，该方法在650-800℃下于真空中可在金刚石表面蒸镀钨，避免了金刚石石墨化及热损伤，但是该方法需要特定的镀膜设备以及专人操作，同时对小颗粒、堆放密集的金刚石表面易产生漏镀，且生产效率低，该方法较适用于镀Ti而不适宜镀W。为了寻求更加简单的镀钨方法，汤小文提出了盐浴法镀钨(汤小文,刘清友. 金刚石的盐浴镀钨[J]. 西南石油学院学报,1998,04:74-76.)，该方法用的人造金刚石型号为WBD₈，粒度是50/60目，约250-270μm。文中报道是首先将金刚石用稀盐酸浸泡半小时，然后用丙酮清洗并吹干（处理方法虽简单，但我们发现金刚石表面的油渍等难以处理干净）。接着在坩埚中混合金刚石颗粒与钨粉，并用氯基盐（主要为NaCl+BaCl₂，及少量除氧剂）覆盖在金刚石与钨粉混合粉体的表面，然后在箱式电阻炉中于900℃~1000℃保温2h，再随炉冷却至室温，取出坩埚用清水煮沸去除盐渣。我们研究发现，虽然该方法能在金刚石表面镀上W，但该方法是将氯基盐覆盖在金刚石与钨粉的表面，因此漏镀现象严重，难以形成连续致密的镀层，许多金刚石颗粒表面甚至无镀层形成；同时，由于金刚石在大气高温环境中易石墨化，该方法是在箱式电阻炉中制备，虽然在氯基盐中加入少量除氧剂，但仍不可避免大气中的氧对金刚石的损伤，造成金刚石的石墨化，且加入的除氧剂在后续采用清水煮沸方法难以从金刚石表面去除干净。陆轻铀在《在金刚石颗粒上形成化学结合的金属镀膜方法》(CN 1752267A)提出的磁控溅射法，该方法虽然能在金刚石颗粒表面镀上钨，但是该方法单次镀覆量少，获得的膜厚度不均匀，还会出现金刚石某一晶面乃至部分金刚石颗粒漏镀的现象，尤其是当金刚石颗粒尺寸较小时漏镀现象更严重；同时该方法要求专门的设备，生产效率低，需专门的靶材，专人操作。向波提出了一种新方法(向波,谢志刚,贺跃辉等.金刚石表面镀覆金属钨的新方法[J].中国有色金属学报,2007,17(9):1511-1515.)，即用H₂/H₂O混合气体于750℃~900℃还原含有催化剂的氧化钨，利用氧化钨在水蒸气中蒸发及化学气相传输，在金刚石表面镀钨。该方法获得的钨膜很薄，出现严重的漏镀现象，且该方法也需要专门的设备。有资料报道前苏联曾对粉末覆盖烧结法（固相粉末接触反应法）镀钨进行了广泛研究，他们将比例一定的WO₃和WO₂混合粉末与金刚石颗粒充分混合，在高温下可在金刚石表面镀上一层钨。镀层是由于WO₃和WO₂在高温下挥发并与金刚石表面碳原子发生碳还原反应而形成的，虽然该方法能提高单次镀覆量，但该报道也指出其实际应用效果并不好，金刚石表面基本不能形成连续镀层。

因此，要在金刚石颗粒表面镀上一层致密均匀、质量良好的钨层，至今尚无简单方便且成本低廉的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有金刚石表面镀钨成本高、镀层效果不好的缺点，提供一种在金刚石表面镀钨的方法，简单高效、成本低廉，镀层致密均匀。

本发明的技术方案为：一种金刚石颗粒表面镀钨的方法，采用盐浴镀钨法，将金刚石颗粒表面去除油污、粗化并进行敏化-活化处理后与钨粉在坩埚中混合，然后在熔盐环境中进行高温盐浴镀钨，结束后采用清水煮沸法清洁干燥得到成品，金刚石表面去除油污粗化的具体方法为：将金刚石颗粒放置于稀碱中超声振荡清洗后再用去离子水清洗；然后用稀酸浸泡清洗后，用去离子水洗至中性；加入质量浓度20%~30%的硝酸溶液中煮沸3~10min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性，然后进行敏化-活化处理；再用酒精或丙酮清洗后，最后用去离子水洗净，干燥后使用；盐浴镀钨是在真空炉内进行，真空度在1×10^-3Pa以下。

    敏化与活化采用敏化活化一步法：将清洗干净并粗化过的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌5~10min，用去离子水洗至中性；再用质量浓度10%的稀盐酸或20~30g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3~5min，然后用去离子水洗净，干燥后待用。

   所述的盐浴镀钨中使用的盐为BaCl₂、NaCl、KCl按质量比1~6：2~3：1~7的混合物；或者为BaCl₂、NaCO₃按质量比为1~2：5~8的混合物或者NaCl、NaCO₃按质量比为1~3：6~7的混合物。

钨粉与金刚石颗粒按质量比为0.4:1~0.8:1的比例混合在坩埚中研磨均匀。

所述的金刚石颗粒的粒径为100~180μm。

所述的钨粉粒径为45~75μm。

温度升高至700℃~800℃时，需保温0.5h，接着加热至900~1000℃保温1~2h。

所述稀碱为 0.05~0.2mol/L的NaOH或KOH水溶液，所述稀酸为0.05~0.2mol/L的稀盐酸。

超声波振荡时间为0.5~1h。

有益效果：

1)        用稀硝酸对金刚石进行粗化处理，去除了金刚石表面残留的膜；在金刚石表面形成了一层均匀细小的凹孔网，有利于金属钯在金刚石表面吸附，提高敏化-活化效果；均匀凹孔相互连接呈阶梯状，有利于金属钨在其表面沉积，增加了钨与金刚石的接触面积，提高了镀膜覆盖率。

2)        通过敏化-活化处理，金刚石表面形成了具有催化性能的钯，提高了金刚石活性，有利于钨在金刚石表面沉积；

3)        采用多次混粉方法，有利于金刚石与钨均匀的接触，提高了镀膜接触面积；

4)        用中温熔盐提供镀膜环境，在700℃~800℃保温0.5h，盐呈熔融状态，有利于金刚石与钨全面均匀地接触；升温至900~1000℃保温1~2h，钨在金刚石表面与碳原子反应形成WC或W₂C。

5)        在真空条件下镀膜，而不使用除氧剂，不仅防止金刚石在高温下石墨化后发生氧化；更是避免了镀膜的后续处理。

6)        本发明在金刚石颗粒表面以化学反应形成WC的方式镀了一层致密均匀的膜。

7)        本发明单次镀覆量大，后续处理简单，只需要用去离子水煮沸去除盐渣并洗净烘干即可。

8)        该方法工序及所需设备简单，易于操作，不会产生有害物质，可用于工业化生产。

附图说明：

图1是镀膜后金刚石颗粒的SEM图，可以看出通过该方法制备出的镀钨金刚石表面有一层致密均匀的W镀层。

图2是镀膜后金刚石颗粒的能谱，其中W的质量分数为55.5%，C的质量分数为44.5%。

图3是镀膜后金刚石颗粒的XRD图谱，从图中可以看出镀膜后金刚石由三个相组成：金刚石、WC及W。

图4是用传统的盐浴法制备出来的镀钨金刚石，从图中可以看出金刚石表面漏镀现象严重，还有很多不规则的除氧剂难以去除干净。

图5是用传统的盐浴法制备出来的镀钨金刚石放大图像，从该图中可以看出金刚石表面漏镀现象非常严重。

图6是用本方法制备的镀钨金刚石，从图中可以看出，金刚石表面均匀覆盖了一层钨，没有任何残留杂质。

图7是用本方法制备的镀钨金刚石，从图中可以看出，金刚石表面均匀的覆盖了一层钨，无任何漏镀现象。

具体实施方式：

一种在金刚石颗粒表面形成碳化物的金属镀钨方法：

1)        金刚石的除污除油及粗化处理。首先将金刚石颗粒置于0.05~0.2mol/L的NaOH或KOH水溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于0.05~0.2mol/L的稀盐酸中浸泡0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；加入适量20%~30%的硝酸溶液煮沸3~10min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性；

2)        金刚石的敏化-活化处理。将清洗粗化后的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌5min，用去离子水洗至中性；再用10%的稀盐酸或20~30g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3~5min，然后用去离子水洗至中性；再用酒精或丙酮清洗5~10min；最后用去离子水洗净，待金刚石颗粒表面自然干燥或在烘箱中于100℃~200℃烘干后备用。胶体钯溶液的采用常规方法配制，配制步骤如下：将70g氯化亚锡加入100ml浓盐酸中，用酒精灯加热并不断搅拌至完全溶解至溶液澄清；小心加入7g锡酸钠，不断搅拌制成b液；将1g氯化钯加入200ml浓盐酸中连续搅拌至完全溶解，溶液呈暗红色；再小心加入100ml蒸馏水，在30（±2）℃下加入2.54g氯化亚锡，并不断搅拌制成a液；在加入2.54g氯化亚锡时开始计时，将a液搅拌10-15min后，把b液缓慢加入a液中，将溶液至于45（±5）℃的水溶液中保温3-4h，再加适量去离子水将溶液稀释至1L，制成胶体钯溶液。

3)        将钨粉与步骤1得到的金刚石颗粒按质量比为0.4:1~0.8:1在研钵中研磨混合至均匀；

4)        将步骤2得到的混合粉末再与盐在研钵中研磨混合至均匀；

5)        将步骤3得到的混合粉末装入坩埚中，并密封，然后将坩埚放入真空炉中，抽真空，加热至700℃~800℃，保温0.5h，再加热至900℃~1000℃保温1~2h后随炉冷却至室温；

6)        从真空炉中取出坩埚，加入适量去离子水到坩埚中并煮沸；待金刚石表面的盐渣去除干净后取出，再在烘箱中于100℃~200℃烘干；然后用筛子筛去多余的钨粉。

实施例1：

用分析天平称取1g人造金刚石粉末(型号为MBD4，120/140目)，首先将金刚石颗粒置于0.1mol/L的NaOH溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于0.1mol/L的稀盐酸中浸泡0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；加入适量30%的硝酸溶液煮沸5min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性；将清洗粗化后的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌5min，用去离子水洗至中性；再用10%的稀盐酸或25g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3min，然后用去离子水洗至中性；再用酒精或丙酮清洗10min；最后用去离子水洗净，待金刚石颗粒表面自然干燥或在烘箱中于200℃烘干后备用。用分析天平称取0.6g钨粉(200目)与处理好的金刚石颗粒在研钵中研磨混合至均匀；将混合后的粉末再与氯基盐(6gBaCl₂，3gNaCl，1gKCl)在研钵中研磨混合至均匀；将得到的混合粉末装入坩埚，然后将加盖的坩埚放入真空炉中，抽真空至1×10^-3Pa以下，以10℃/min的速度加热至700℃，保温0.5h，再加热至900℃，保温2h后随炉冷却至室温；从真空炉中取出坩埚，加入适量去离子水到坩埚中并煮沸；待金刚石表面的盐渣去除干净后取出，再在烘箱中于200℃烘干；然后用筛子筛去多余的钨粉，则获得表面镀钨的金刚石粉末，经分析测试发现镀层以WC和W形式存在。

实施例2：用分析天平称取1g人造金刚石粉末(型号为MBD4，120/140目)，首先将金刚石颗粒置于0.05mol/L的KOH溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于0.1mol/L的稀盐酸中浸泡0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；加入适量20%的硝酸溶液煮沸10min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性；将清洗粗化后的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌10min，用去离子水洗至中性；再用10%的稀盐酸或30g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3min，然后用去离子水洗至中性；再用酒精或丙酮清洗5min；最后用去离子水洗净，待金刚石颗粒表面自然干燥或在烘箱中于200℃烘干后备用。用分析天平称取0.45g钨粉(200目)与处理好的金刚石颗粒在研钵中研磨混合至均匀；将混合后的粉末再与碳酸盐(2gNaCl，8gNaCO₃)在研钵中研磨混合至均匀；将得到的混合粉末装入坩埚，然后将加盖的坩埚放入真空炉中，抽真空至1×10^-3Pa以下，以10℃/min的速度加热至800℃，保温0.5h，再加热至950℃，保温2h后随炉冷却至室温；从真空炉中取出坩埚，加入适量去离子水到坩埚中并煮沸；待金刚石表面的盐渣去除干净后取出，再在烘箱中于200℃烘干；然后用筛子筛去多余的钨粉，则获得表面镀钨的金刚石粉末，经分析测试发现镀层以WC和W的形式存在。

实施例3：用分析天平称取1g人造金刚石粉末(型号为MBD4，120/140目)，首先将金刚石颗粒置于0.2mol/L的NaOH溶液中，用超声波振荡清洗0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；接着将该金刚石颗粒放置于0.1mol/L的稀盐酸中浸泡0.5h，取出后用去离子水清洗至中性；加入适量25%的硝酸溶液煮沸7min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性；将清洗粗化后的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌4min，用去离子水洗至中性；再用10%的稀盐酸或20g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3min，然后用去离子水洗至中性；再用酒精或丙酮清洗10min；最后用去离子水洗净，待金刚石颗粒表面自然干燥或在烘箱中于200℃烘干后备用。用分析天平称取0.5g钨粉(200目)与处理好的金刚石颗粒在研钵中研磨混合至均匀；将混合后的粉末再与碳酸盐(2gBaCl₂，10gNaCO₃)在研钵中研磨混合至均匀；将得到的混合粉末装入坩埚，然后将加盖的坩埚放入真空炉中，抽真空至1×10^-3Pa以下，以10℃/min的速度加热至750℃，保温0.5h，再加热至1000℃，保温2h后随炉冷却至室温；从真空炉中取出坩埚，加入适量去离子水到坩埚中并煮沸；待金刚石表面的盐渣去除干净后取出，再在烘箱中于200℃烘干；然后用筛子筛去多余的钨粉，则获得表面镀钨的金刚石粉末，经分析测试发现钨均以WC的形式存在。

Claims (9)

1.一种金刚石颗粒表面镀钨的方法，采用盐浴镀钨法，将金刚石颗粒表面去除油污、粗化并进行敏化-活化处理后与钨粉在坩埚中混合，然后在熔盐环境中进行高温盐浴镀钨，结束后采用清水煮沸法清洁干燥得到成品，其特征在于，金刚石表面去除油污粗化的具体方法为：将金刚石颗粒放置于稀碱中超声振荡清洗后再用去离子水清洗；然后用稀酸浸泡清洗后，用去离子水洗至中性；加入质量浓度20%~30%的硝酸溶液中煮沸3~10min，进行粗化处理，并用去离子水洗至中性，然后进行敏化-活化处理；再用酒精或丙酮清洗后，最后用去离子水洗净，干燥后使用；盐浴镀钨是在真空炉内进行，真空度在1×10^-3Pa以下。

2.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，敏化与活化采用敏化活化一步法：将清洗干净并粗化过的金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中，快速搅拌5~10min，用去离子水洗至中性；再用质量浓度10%的稀盐酸或20~30g/L的次磷酸氢钠溶液还原，快速搅拌3~5min，然后用去离子水洗净，干燥后待用。

3.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，所述的盐浴镀钨中使用的盐为BaCl₂、NaCl、KCl按质量比1~6：2~3：1~7的混合物；或者为BaCl₂、NaCO₃按质量比为1~2：5~8的混合物或者NaCl、NaCO₃按质量比为1~3：6~7的混合物。

4.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，钨粉与金刚石颗粒按质量比为0.4:1~0.8:1的比例混合在坩埚中研磨均匀。

5.如权利要求1或2所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，所述的金刚石颗粒的粒径为100~180μm。

6.如权利要求1或2所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，所述的钨粉粒径为45~75μm。

7.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，温度升高至700℃~800℃时，需保温0.5h，接着加热至900~1000℃保温1~2h。

8.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，所述稀碱为 0.05~0.2mol/L的NaOH或KOH水溶液，所述稀酸为0.05~0.2mol/L的稀盐酸。

9.如权利要求1所述的金刚石颗粒表面镀钨的方法，其特征在于，超声波振荡时间为0.5~1h。

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