CN111575700A - 一种金刚石表面镀钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镀膜技术领域,尤其涉及一种金刚石表面镀钨的方法。本发明的方法包括以下步骤:将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒;将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化‑活化,然后将敏化‑活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒;将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛中进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层;所述镀层的成分为W和WC;所述镀覆反应的温度为700~800℃;所述镀覆料为蓝钨或紫钨。本发明可以在相对较低的温度下在金刚石表面形成镀层,避免造成金刚石热损伤;镀层致密均匀,无漏镀现象,成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及镀膜技术领域,尤其涉及一种金刚石表面镀钨的方法。
背景技术
金刚石具有自然材料中最高的热导率(1200~2000W·m-1·K-1),将其作为第二相,与高导热的金属铜复合得到的金刚石~Cu复合材料理论上可以获得极为优异的热导率性能,因此作为最具潜力的新一代电子封装用热管理材料而成为研究热点。但是,由于金刚石与铜两相的润湿性差,因此开发或优化可行的界面优化方法,成为相关研究工作的核心。
为改善金刚石与铜之间的润湿性,金刚石表面镀钨是行之有效的方法。在目前可选择的镀覆元素所对应的碳化物中,钨与金刚石表面碳原子形成的WC热导率值最高,高达121W·m-1·K-1,且在1150℃时铜对WC的润湿角最小,仅为17°,可显著增加金刚石与铜的润湿性。
然而,要在金刚石表面镀一层均匀致密的钨膜同样存在技术难点,现有的镀钨方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积、盐浴镀和粉末覆盖烧结法等,但现有的镀钨方法均存在不同的缺点及局限性。陆轻铀在《在金刚石颗粒上形成化学结合的金属镀膜方法》(CN1752267A)中提出磁控溅射法,该方法虽然能在金刚石颗粒表面镀上钨,但是该方法单次镀覆量少,获得的膜厚度不均匀,还会出现金刚石某一晶面乃至部分金刚石颗粒漏镀的现象,尤其是当金刚石颗粒尺寸较小时漏镀现象更严重;同时该方法要求专门的设备,生产效率低,需专门的靶材,专人操作。马捷等在《一种金刚石粉体表面镀钨的方法》(CN 106521451A)中利用化学沉积法于550~700℃在金刚石表面镀钨,该工艺镀膜温度低,对金刚石不造成热损伤,但其镀层物相为W,金刚石与钨未形成WC的冶金结合。余新泉等在《一种金刚石表面镀钨的方法》(CN 103388142 A)中利用盐浴镀法在金刚石表面镀钨,但其镀覆温度高(900~1000℃),容易造成金刚石热损伤。王西涛等在《一种新型高导热铜基复合材料制备方法》(CN 104651658 A)中利用金刚石覆盖燃烧法镀钨,获得由W相和WC相组成的镀层,但其镀覆温度高(达950~1050℃),容易造成金刚石热损伤。向波提出了一种新方法(向波,谢志刚,贺跃辉等.金刚石表面镀覆金属钨的新方法[J].中国有色金属学报,2007,17(9):1511~1515.),即用H2/H2O混合气体于750℃~900℃还原含有催化剂的氧化钨,利用氧化钨在水蒸气中蒸发及化学气相传输,在金刚石表面镀钨,该方法获得的钨膜出现严重的漏镀现象。以上分析说明金刚石表面镀钨方法有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚石表面镀钨的方法,可以在相对较低的温度下在金刚石表面形成镀层,避免造成金刚石热损失;镀层致密均匀,无漏镀现象,成本较低。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种金刚石表面镀钨的方法,包括以下步骤:
将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒;
将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,然后将敏化-活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒;
将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛中进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层;所述镀层的成分为W和WC;所述镀覆反应的温度为700~800℃;所述镀覆料为蓝钨或紫钨。
优选的,所述镀覆反应的时间为30~180min。
优选的,所述金刚石颗粒的粒径为20~600μm。
优选的,所述蓝钨或紫钨的粒径为20~1000nm。
优选的,所述活化金刚石颗粒与镀覆料的质量比为1:(0.2~2)。
优选的,完成所述镀覆反应后,还包括将反应产物进行筛分分离,得到镀钨金刚石和钨粉。
优选的,所述粗化处理的方法为:将金刚石颗粒在硝酸溶液中煮沸3~10min;所述硝酸溶液的质量分数为30%。
优选的,所述胶体钯溶液的制备原料包括:氯化钯1g/L、氯化亚锡77.53g/L、锡酸钠7g/L、盐酸300mL/L和余量的水;所述盐酸的质量分数为36~38%。
优选的,所述敏化-活化的时间为3~6min。
优选的,所述解胶液为稀盐酸或次磷酸氢钠溶液;所述稀盐酸的质量分数为10%,所述次磷酸氢钠溶液的浓度为20~30g/L。
本发明提供了一种金刚石表面镀钨的方法,包括以下步骤:将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒;将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,然后将敏化-活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒;将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛下进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层;所述镀层的成分为W和WC;所述镀覆反应的温度为700~800℃;所述镀覆料为蓝钨或紫钨。
本发明利用粗化处理在金刚石表面形成微蚀坑,便于后续金刚石镀钨;然后将得到的粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,在金刚石颗粒表面吸附胶体钯微粒,之后与解胶液混合进行解胶,得到吸附有钯活性位点的活化金刚石颗粒;最后将吸附有钯活性位点的活化金刚石颗粒与镀覆料混合,以蓝钨或紫钨作为镀覆料,利用蓝钨、紫钨较强的反应活性,在较低的温度(700~800℃)下,蓝钨或紫钨便可与氢气发生还原反应,生成的活性W原子随气相迁移与金刚石表面充分接触,同时金刚石活化后表面存在的钯活性位点,有利于钨在金刚石表面的沉积;根据金刚石晶体结构可知,金刚石表面碳原子存在一个悬挂键,该悬挂键可与W等强碳化物形成元素在镀覆温度下发生界面键合反应,生成稳定的WC。镀覆过程中伴随着金刚石表面的C及W原子的扩散迁移,物理距离较近的W与C结合,反应生成WC,随着反应的进行,生成的WC层阻碍C与W进一步的扩散和迁移,部分W原子以金属W形式沉积在镀层表面。因而经扩散镀钨后金刚石表面能形成均匀致密的镀层,镀层物相由W、WC组成。
本发明的镀覆反应温度较低(为700~800℃),因此可避免金刚石发生热损伤。此外,因为传统镀钨方法反应温度高,镀层厚度不易控制,镀层较厚时在金刚石表面棱角处易引起应力集中,导致镀层脱落,同时镀层和金刚石基体的界面应力差也易引起镀层剥落;本发明对金刚石进行敏化-活化处理,使得金刚石颗粒易于吸附镀覆过程中产生的活性W原子,同时采用低温活性镀,能控制镀层厚度在100nm以内,镀层与金刚石之间应力差较小,因而无漏镀现象。
采用本发明的方法能有效镀覆粒径范围为20~600μm的金刚石,镀覆范围更广。这是由于盐浴镀和粉末覆盖烧结法的镀覆温度一般在900℃以上,金刚石与镀覆料反应后会有粘结现象,镀覆料颗粒之间也会产生团聚,不能有效分离金刚石,不适于镀覆200目以下金刚石;而本发明的镀覆温度较低,可减少镀覆料与金刚石之间的粘结,避免镀覆料颗粒之间产生团聚,仅通过简单的筛分就可实现金刚石的分离,筛分简单,因而镀覆范围更广。
本发明的镀覆反应的产物为镀钨金刚石与钨粉,钨粉商业价值高,降低了镀覆成本。
采用本发明方法得到的镀钨金刚石可应用于金刚石-Cu高导热材料的制备,同时镀钨后金刚石电阻率大幅下降,尤其400目金刚石微粉电阻率降至3.4×10-2Ω·cm,可用于有金刚石导电性要求的精密磨削工具的制备。
本发明的镀覆方法所需设备简单,易于操作,不会产生有害物质,可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1金刚石镀钨后的SEM图;
图2为实施例1镀钨金刚石表面镀层的SEM图;
图3是实施例1镀钨金刚石的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种金刚石表面镀钨的方法,包括以下步骤:
将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒;
将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,然后将敏化-活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒;
将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛下进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层;所述镀层的成分为W和WC;所述镀覆反应的温度为700~800℃;所述镀覆料为蓝钨或紫钨。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒。在本发明中,所述金刚石颗粒的粒径优选为20~600μm。不同粒径的金刚石颗粒有不同的用途,本领域技术人员可根据金刚石颗粒的用途选择合适粒径的金刚石颗粒。在本发明中,所述粗化处理的方法优选为:将金刚石颗粒在硝酸溶液中煮沸3~10min;所述硝酸溶液的质量分数优选为30%。在本发明中,所述金刚石颗粒和硝酸的用量比优选为10g:(50~100)mL。本发明利用粗化处理在金刚石表面形成微蚀坑,便于后续金刚石镀钨。
进行粗化处理前,本发明优选还包括对金刚石颗粒进行去除油污处理。在本发明中,所述去除油污处理的方法优选包括以下步骤:将金刚石颗粒置于NaOH溶液中,用超声波振荡清洗20~40min,取出后用去离子水清洗至中性;接着将清洗后的金刚石颗粒放置于HCl溶液中浸泡10~30min,取出后用去离子水清洗至中性。在本发明中,所述NaOH溶液的质量浓度优选为5~10%;所述HCl溶液的质量分数优选为5~10%。本发明对所述超声振荡的功率没有特殊要求,采用本领域熟知的超声振荡功率即可。在本发明中,所述金刚石颗粒和NaOH溶液的用量比优选为10g:50~100mL;所述金刚石颗粒和HCl的用量比优选为10g:50~100mL;
得到粗化金刚石颗粒后,本发明将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,然后将敏化-活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒。
在本发明中,所述胶体钯溶液的制备原料优选包括:氯化钯1g/L、氯化亚锡77.53g/L、锡酸钠7g/L、盐酸300mL/L和余量的水。在本发明中,所述盐酸的质量分数优选为36~38%;所述盐酸优选为分析纯盐酸。
本发明对所述胶体钯溶液的制备方法没有特殊要求,采用本领域熟知的制备方法制备即可。以配制1L胶体钯溶液为例,所述胶体钯溶液的制备方法优选包括以下步骤:将75g氯化亚锡加入200mL分析纯盐酸中,搅拌至完全溶解,然后加入7g锡酸钠,搅拌,制成B液;将100mL的分析纯盐酸与200mL的蒸馏水混合,搅拌均匀,然后加入1g氯化钯并搅拌,再加入2.53g氯化亚锡,搅拌使其充分反应溶解10~15min,制成A液;将所述B液缓慢加入到A液中,将得到的混合液置于40~50℃的水溶液中保温3~4h,再加适量去离子水将溶液稀释至1L,得到胶体钯溶液。
本发明对上述各搅拌的速率和时间没有特殊要求,能够使各物质混合均匀即可。本发明在制备B液的过程中,各物质仅发生物理变化,所述B液为白色乳浊液。本发明将所述B液缓慢加入到A液中,在酸性溶液中,Pd2+与Sn2+反应生成具有吸附性的胶体钯微粒,并吸附溶液中过量的Sn2+,以胶态的形式存在。本发明对B液加入的速率没有特殊要求,采用本领域熟知的速率进行滴加即可,缓慢加入是为了维持溶液稳定性。
本发明将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,得到吸附胶体钯微粒的金刚石颗粒。在本发明中,所述敏化-活化的时间优选为3~10min,更优选为5~8min。在本发明中,所述敏化-活化优选在搅拌条件下进行,本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求,采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明所述敏化-活化过程中,在金刚石颗粒表面吸附胶体钯微粒。
完成所述敏化-活化后,本发明优选还包括采用去离子水对敏化-活化后的金刚石颗粒进行水洗至中性,得到吸附胶体钯微粒的金刚石颗粒。
得到吸附胶体钯微粒的金刚石颗粒后,本发明对所述吸附胶体钯微粒的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒。
在本发明中,所述解胶液优选为稀盐酸或次磷酸氢钠溶液;所述稀盐酸的质量分数优选为10%,所述次磷酸氢钠溶液的浓度优选为20~30g/L,更优选为22~28g/L。本发明对所述混合的方式没有特殊要求,采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明中,所述解胶的时间优选为3~5min;所述解胶优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求,采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明在解胶过程中,解胶液与胶体钯周围吸附的Sn2+、Sn4+水解胶层反应,露出具有催化活性的金属钯微粒,得到吸附有钯活性位点的活化金刚石颗粒。
完成所述解胶后,本发明优选还包括对解胶后的金刚石颗粒采用去离子水清洗至中性,然后采用丙酮清洗或酒精清洗5~10min,最后用去离子水洗净,在烘箱中于100℃烘干,得到活化金刚石颗粒。
得到活化金刚石颗粒后,本发明将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛中进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层。
在本发明中,所述镀覆料为蓝钨或紫钨,所述镀覆料的粒径优选为20~1000nm,更优选为30~800nm,进一步优选为40~600nm,最优选为50~200nm。本发明将镀覆料的粒径控制在上述范围,镀覆料具有更高的反应活性。在本发明中,所述活化金刚石颗粒与镀覆料的质量比优选为1:(0.2~2),更优选为1:(0.5~1)。本发明对所述混合的方式没有特殊要求,任意能够将活性金刚石颗粒与镀覆料混合均匀的方式均可。
在本发明中,所述镀覆反应的温度优选为700~800℃,更优选为730~780℃;所述镀覆反应的时间优选为30~180min,更优选为60~120min。在本发明中,所述镀覆反应优选在管式炉中进行,本发明优选将混合料置于瓷舟中再置于管式炉中进行所述镀覆反应。
本发明以蓝钨或紫钨作为镀覆料,蓝钨或紫钨具有较强的反应活性,在较低的温度下便可与氢气反应还原反应,因此可避免高温对金刚石颗粒造成热损伤。本发明在所述镀覆反应过程中,蓝钨或紫钨与氢气发生还原反应,生成的钨原子随气相迁移与金刚石表面充分接触,同时金刚石活化后表面存在的钯活性位点,有利于钨在金刚石表面的沉积并形成镀层;经扩散镀钨后金刚石表面能形成均匀致密的镀层。本发明对金刚石进行敏化-活化和解胶处理,使得金刚石颗粒易于吸附镀覆过程中产生的活性W原子,同时低温活性镀,能控制镀层厚度在100nm以内,镀层与金刚石之间应力差较小,因而无漏镀现象。
本发明所述镀覆反应后,得到的反应产物为镀钨金刚石和钨粉,所述镀钨金刚石包括金刚石和附着于金刚石表面的镀层,所述镀层的物相由W和WC组成。
完成所述镀覆反应后,本发明优选将反应体系随炉冷却至室温,将镀覆反应产物进行筛分分离,得到镀钨金刚石和钨粉。本发明对所述筛分分离的过程没有特殊要求,采用本领域熟知的筛分过程即可,具体如振动筛筛分。本发明镀覆后的金刚石颗粒与镀覆料仅通过简单的筛分就可实现分离,筛分简单,且镀覆反应的产物为镀钨金刚石与钨粉,钨粉商业价值高,降低了镀覆成本。
采用本发明方法得到的镀钨金刚石相对于现有镀钨方法获得的镀钨金刚石由于镀层连续,因此镀钨后金刚石电阻率大幅下降,尤其400目金刚石微粉电阻率降至3.4×10-2Ω·cm,可用于有金刚石导电性要求的精密磨削工具的制备。
下面结合实施例对本发明提供的金刚石表面镀钨的方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1~2所用胶体钯溶液的制备方法为:将75g氯化亚锡加入200mL分析纯盐酸中,搅拌至完全溶解,然后加入7g锡酸钠,搅拌,制成B液;将100mL的分析纯盐酸(质量分数为36~38%)与200mL的蒸馏水混合,搅拌均匀,然后加入1g氯化钯并搅拌,再加入2.53g氯化亚锡,搅拌使其充分反应溶解10~15min,制成A液;将所述B液缓慢加入到A液中,将得到的混合液置于40~50℃的水溶液中保温3~4h,再加适量去离子水将溶液稀释至1L,得到胶体钯溶液。
实施例1
用分析天平称取10.00g 40/45目人造金刚石(电阻率为5.4×108Ω·cm),将金刚石置于50mL 10%NaOH水溶液中,用超声波振荡清洗0.5h,取出后用去离子水清洗至中性;接着将该金刚石放置于50mL 10%HCl溶液中浸泡0.5h,取出后用去离子水清洗至中性;加入50mL 30%的硝酸溶液煮沸10min,进行粗化处理,并用去离子水洗至中性,得到粗化金刚石颗粒;将所述金刚石颗粒置于新配置的胶体钯溶液中,快速搅拌5min,用去离子水洗至中性;再用25g/L的次磷酸氢钠溶液解胶,快速搅拌3min,然后用去离子水洗至中性,再用乙醇清洗10min,最后用去离子水洗净,将金刚石放入烘箱中于100℃烘干后备用,得到活化金刚石颗粒。用分析天平称取8.00g蓝钨(粒径为50nm)与活化金刚石颗粒混合至均匀,移入瓷舟,将瓷舟置于管式炉中,在氢气气氛下将温度加热到780℃后保温90min进行镀覆反应;随炉冷却至室温;将经镀钨后的金刚石与镀覆料通过振筛分离,得到镀钨金刚石与W粉。经分析测试发现镀层以WC和W形式存在,测得40/45目镀钨金刚石颗粒在20MPa的压制压力下电阻率为0.7Ω·cm。
图1是实施例1金刚石镀钨后的SEM图,图1显示,经本发明方法镀钨后制备出的镀钨金刚石无漏镀,无杂质残留。
图2是实施例1镀钨金刚石表面镀层的SEM图,可以看出镀层连续均匀。
图3是实施例1镀钨金刚石的XRD图谱,从图中可以看出镀层物相由WC和W组成。
实施例2
用分析天平称取10.00g 400目人造金刚石(电阻率为1.3×108Ω·cm),将金刚石置于50mL 10%NaOH水溶液中,用超声波振荡清洗0.5h,取出后用去离子水清洗至中性;接着将该金刚石放置于50mL 10%HCl溶液中浸泡0.5h,取出后用去离子水清洗至中性;加入50mL 30%的硝酸溶液煮沸3min,进行粗化处理,并用去离子水洗至中性,得到粗化金刚石颗粒;将所述金刚石颗粒置于新配制的胶体钯溶液中,快速搅拌5min,用去离子水洗至中性;再用25g/L的次磷酸氢钠溶液解胶,快速搅拌3min,然后用去离子水洗至中性,再用酒精清洗10min,最后用去离子水洗净,将金刚石放入烘箱中于100℃烘干后备用,得到活化金刚石颗粒。用分析天平称取10.00g紫钨(粒径为80nm)与活化金刚石颗粒混合至均匀,移入瓷舟,将瓷舟置于管式炉中,在氢气气氛下将温度加热到760℃后保温90min进行镀覆反应;随炉冷却至室温;将经镀钨后的金刚石与镀覆料通过振筛分离,得到镀钨金刚石与W粉。经分析测试发现镀层以WC和W形式存在,测得400目镀钨金刚石颗粒在20MPa的压制压力下电阻率为3.4×10-2Ω·cm。
对实施例2得到的镀钨金刚石进行SEM和XRD测试,结果与实施例1一致,SEM显示经本发明方法镀钨后制备出的镀钨金刚石无漏镀,无杂质残留,镀层连续均匀;XRD结果显示镀层物相由WC和W组成。
由以上实施例可知,本发明提供了一种金刚石表面镀钨的方法,可以在相对较低的温度下在金刚石表面形成镀层,避免造成金刚石热损伤;镀层致密均匀,无漏镀现象,成本较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金刚石表面镀钨的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将金刚石颗粒进行粗化处理,得到粗化金刚石颗粒;
将所述粗化金刚石颗粒与胶体钯溶液混合,进行敏化-活化,然后将敏化-活化的金刚石颗粒与解胶液混合,进行解胶,得到活化金刚石颗粒;
将所述活化金刚石颗粒与镀覆料混合,将得到的混合料在氢气气氛中进行镀覆反应,在金刚石表面形成镀层;所述镀层的成分为W和WC;所述镀覆反应的温度为700~800℃;所述镀覆料为蓝钨或紫钨。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述镀覆反应的时间为30~180min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金刚石颗粒的粒径为20~600μm。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述蓝钨或紫钨的粒径为20~1000nm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述活化金刚石颗粒与镀覆料的质量比为1:(0.2~2)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,完成所述镀覆反应后,还包括将反应产物进行筛分分离,得到镀钨金刚石和钨粉。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述粗化处理的方法为:将金刚石颗粒在硝酸溶液中煮沸3~10min;所述硝酸溶液的质量分数为30%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶体钯溶液的制备原料包括:氯化钯1g/L、氯化亚锡77.53g/L、锡酸钠7g/L、盐酸300mL/L和余量的水;所述盐酸的质量分数为36~38%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述敏化-活化的时间为3~6min。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述解胶液为稀盐酸或次磷酸氢钠溶液;所述稀盐酸的质量分数为10%,所述次磷酸氢钠溶液的浓度为20~30g/L。
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CN115011917A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-09-06 | 湖南工业职业技术学院 | 一种基于真空热蒸镀的金刚石颗粒表面改性方法 |
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CS235773B1 (en) * | 1982-07-26 | 1985-05-15 | Mikulas Czajlik | Method of tungsten coating of industrial diamonds from gas phase |
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-
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- 2020-06-30 CN CN202010620426.2A patent/CN111575700A/zh active Pending
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