CN113199024B - 三元层状化合物、金属基复合材料及其制作方法和原料 - Google Patents

Abstract

一种三元层状化合物、金属基复合材料及其制作方法和原料，属于材料工程领域。原料包括第一原料和用于与第一原料混合的第二原料。其中，第一原料具有三元层状化合物粉体以及包覆于所述三元层状化合物粉体的表面的第一金属材料；第二原料具有金属粉体以及可选地包覆于所述金属粉体的表面以与金属粉体合金化形式存在的第二金属材料。利用上述的原料可以用简便的方法制作具有大尺寸的块状金属基复合材料，从而有助于在工程中的应用。

Description

三元层状化合物、金属基复合材料及其制作方法和原料

技术领域

本申请涉及材料工程领域，具体而言，涉及一种三元层状化合物、金属基复合材料及其制作方法和原料。

背景技术

Cr2AlC是一种具有层状结构的三元化合物。其属于MAX相，是一类新型的类金属陶瓷材料；其中M为过渡金属，典型如Ti、Cr、V等；A则为主族元素，常用如Al、Si等；X是C或N。这类材料不仅具有陶瓷材料的硬度高、耐腐蚀等特性，还具有金属的导电、导热等特性。

目前，合成Cr2AlC的两种主要方法是固相反应法和熔盐合成法。然而这些方法都或多或少地存在一定的问题，从而限制了Cr2AlC材料的进一步应用。

发明内容

本申请提供了一种三元层状化合物、金属基复合材料及其制作方法和原料，以部分或全部地改善、甚至解决层状结构的三元化合物难以形成大尺寸块材的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种活化的三元层状化合物。其中的三元层状化合物具有通式M_n+1AX_n。在通式中，n的取值包括1、2或3；并且M表示过渡族金属元素，A表示主族元素，X为C或N元素。该活化的三元层状化合物呈粉末状、且其中的三元层状化合物颗粒的表面包覆有第一金属材料。并且该第一金属材料中含有与三元层状化合物中的A表示的元素相同的元素。

根据本申请的一些示例，第一金属材料中的A元素来自于所述三元层状化合物的颗粒。

在部分示例中，第一金属材料中的A元素通过下述方式获得：

加热三元层状化合物以及包覆在其表面的金属包覆材料，使三元层状化合物的颗粒中的A表示的元素扩散并至少部分溶解于金属包覆材料，从而形成第一金属材料；

可选地，三元层状化合物是Cr2AlC，第一金属材料是镍。

在第二方面，本申请的示例提供了一种制备金属基复合材料的原料。该原料包括：第一原料和用于与第一原料混合的第二原料。其中的第一原料具有三元层状化合物粉体以及包覆于三元层状化合物粉体的表面的第一金属材料，其中，三元层状化合物具有通式M_{n+ 1}AX_n，其中，n的取值包括1、2或3，M表示过渡族金属元素，A表示主族元素，X为C或N元素；其中的第二原料具有金属粉体以及可选地包覆于金属粉体的表面或以与金属粉体合金化形式存在的第二金属材料，且该第二金属材料能够固溶于第一金属材料。

根据本申请的一些示例，三元层状化合物粉体包括Cr2AlC、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2SnC、Ti3AlC2、Ti3SiC2和Ti4AlN3中的任意一种或多种；和/或，第一金属材料包括镍；和/或，金属粉体包括铜；和/或，第二金属材料包括锡。

根据本申请的一些示例，金属粉体包括鳞片状铜粉；或者，金属粉体包括厚度为2μm至10μm的鳞片状铜粉。

根据本申请的一些示例，三元层状化合物粉体是Cr2AlC，第一金属材料为镍，金属粉体为厚度为2μm至10μm的鳞片状铜粉，第二金属材料为锡。

在第三方面，本申请的示例提供了一种金属基复合材料，其利用上述的原料制作而成，并且在该金属基复合材料中的三元层状化合物的含量为20-40wt％。

根据本申请的一些示例，金属基复合材料为原料的烧结反应产物。或者，烧结反应产物为块状。或者，烧结反应产物是圆柱体。

根据本申请的一些示例，在烧结反应产物中，三元层状化合物粉体以颗粒状形式存在且颗粒之间形成金属连接，且该金属连接是由第一金属材料构成的。或者，三元层状化合物粉体是Cr2AlC，第一金属材料为镍，金属粉体为铜粉，第二金属材料为锡，且锡固溶于镍和铜中。

在第四方面，本申请的示例提供了一种前述的金属基复合材料的制作方法，其包括：将第一原料和第二原料在混合状态下进行烧结。

根据本申请的一些示例，制作方法包括在烧结之前和/或烧结过程中，将第一原料和第二原料的混合物进行压制。

根据本申请的一些示例，烧结操作是在真空或惰性气氛中于980℃至1020℃进行的。

在以上实现过程中，本申请实施例提供的金属基复合材料中选择使用金属材料对MAX相材料进行包覆处理，从而使得用MAX相材料可以更容易地制作为大尺寸的块材，方便于工程应用。此外，由于在原料中，MAX相的表面和金属材料的表面分别包覆有金属，因此，可以促进MAX相之间的结合，从而有助于使得所获得的块状的金属基复合材料的强度更高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例1中的制备的样品的组织图；

图2为本申请实施例2中的制备的样品的组织图；

图3为本申请实施例3中的制备的样品的组织图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的一种金属基复合材料及其制作方法和原料进行具体说明：

Cr2AlC是一种兼具陶瓷材料和金属材料部分性能的材料。因此其具有广泛的使用领域和前景。

在一些应用场景中，通常希望将Cr2AlC制作为块材进行使用。因此，业内希望获得一种易于实施的块材Cr2AlC的制造工艺。然而，就发明人所知，目前制作Cr2AlC的方案要么不能够实现块材产品的制造，要么实现难度大从而导致其批量化生产困难。

例如，一种可能的选择是将Cr2AlC粉进行烧结等方式制作为大尺寸的块材。但是，经过实践这样的方案并不能很好地达到期望的效果。发明人分析这是由于纯的Cr2AlC是相对惰性的，其粉末状产品中的颗粒之间的结合活性较低。

因此，发明人提出通过对Cr2AlC粉末进行表面包覆的方案，例如使用镍对其进行包覆。示例性地，包覆可以通过气相沉积的方式实现。或者，在另一些示例中，包覆也可以选择通过化学镀的方式实现。在包覆之后，通过对其进行热处理(如烧结)，使镍镀层中存在来自于Cr2AlC粉末中的Al元素。即，通过诸如烧结的方式可以使Cr2AlC粉的表面层中的Al元素溶解到镍镀层中，从而也使Cr2AlC粉的表面的得以被活化(可以通过以其为原料进行反应所获得产品的如强度得以证实)，从而能够更好地与镍结合，也有助于其被应用于与诸如Cu元素进行复合，形成复合材料。

有鉴于此，在本申请的一些示例中，发明人提出了一种基于Cr2AlC的复合材料。通过将Cr2AlC和Cu(铜)进行复合，从而能够方便地获得块材。该块材兼具有Cr2AlC和Cu这二者的性能。例如，其具有Cr2AlC所表现出来的硬度高、耐腐蚀、导电(纯铜电阻率大致为1.7×10^-8Ω·m，纯Cr2AlC的电阻率大致为0.02Ω·m)、导热等特性。并且，通过这样的复合，不仅可以实现简便地制作大尺寸块材的Cr2AlC的问题，还能够提升铜的耐磨性能，防止铜制品在机械中的磨损问题。此外，通过将Cr2AlC和Cu进行复合，还能够获得相比于纯铜更高的强度和硬度等特性。因此，由于铜被广泛地应用电器、工业制造等领域中，但是其强度和硬度、耐磨性能等特性导致其应用在一定程度上受限。同时，将Cr2AlC与铜复合还可以获得更好(相比于比较脆的Cr2AlC)的韧性、更高导热性能的材料。而通过本申请的上述的方案可以极大地提供铜材料的应用领域。

在实践中，发明人发现直接将Cr2AlC粉末与Cu粉混合，经过压块烧结，可以得到尺寸较大的块体状的材料。但是，在该块体状的材料内部，Cr2AlC与Cr2AlC粉体之间依然不能烧结到一起，从而不利于获得更高强度(例如硬度、抗压强度或环形样品的压溃强硬等)的复合材料，也因此导致其在某些对硬度要求高的工程领域中的应用受限。例如，将纯Cr2AlC粉末与5-10μm厚的鳞片状的铜粉按照65(Cu):35的质量比混合，压制成φ13×3mm块状，在真空炉中于1000℃烧结2h，其产品的硬度为152HBW；当选择为锡青铜粉而其他条件不改变时，其产品的硬度为114HBW；当选择为铜粉而其他条件不改变时，其产品的硬度为133HBW。

针对这样的情况，本申请提出的解决方案是通过对Cr2AlC粉末采取金属材料进行包覆，从而使得Cr2AlC与Cr2AlC之间可以通过金属连接起来，同时，Cr2AlC与Cu(进一步地，其他一些优化的方案中，还可以同时对Cu粉采用金属材料进行包覆，或者采用铜合金，如锡青铜)可以更好地结合为一体。

在一些示例中，分别选择在Cr2AlC粉末的表面包覆镍、在Cu粉末的表面包覆锡，然后再将经过包覆处理后的二者混合，再进行烧结。在另一些示例中，可以选择对Cr2AlC粉末(部分示例中，粒径可以控制在均粒径为800-2000目，例如，800目、1000目、1200目等)的表面包覆镍，并将其与铜或铜合金混合，再进行烧结。

这是基于这样的实践认识和发现：

Cr2AlC粉体的表面包覆镍，因此，烧结过程中Cr2AlC粉体的表面层中的铝元素可溶解到镍中，从而使Cr2AlC粉末的表面活化，促进Cr2AlC与其表面的包覆镍的结合。同时，镍还能与铜能够完全固溶，从而使包覆的Cr2AlC与包覆的Cu的混合物具有良好的烧结性能。因此，在Cr2AlC粉体表面包覆镍，能够有效促进Cr2AlC粉体与铜粉的结合，并且Cr2AlC之间的结合可以借助于镍的自扩散得到改善。

进一步地，在烧结过程中，铜粉的表面包覆的锡被熔化后会形成锡液，从而可以使镍和铜元素被浸润。锡的浸润作用则可促进镍与镍、镍与铜、铜与铜的结合。

此外，锡还容易蒸发，在烧结颈处凝聚，从而可以促进烧结颈长大，进而促进烧结过程。例如，在烧结后期，锡元素完全固溶到镍或铜中，产生固溶强化作用，有利于提高复合材料的强度。

其中，Cr2AlC粉末的表面包覆镍、在Cu粉末的表面包覆锡的方式可以分别采用化学镀的方式实施。例如，在无外加电流的情况下借助于合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到粉末的表面。示例性地，将铜粉用去离子水冲洗后过滤。将清洗后的铜粉在加入到镀锡液中并持续进行搅拌，进行反应。

Cr2AlC粉末的表面包覆镍、Cu粉末的表面包覆锡，两者形成的混合物在进行烧结之前可以先进行压制处理，以便获得所需的形状(如块体，示例性地圆柱体φ13×3mm)，同时获得一定的致密度，且利于其中组分的充分反应。压制的压力通常并无特别的要求，一般地，在本申请的部分示例中，可以控制压制操作所获得的压制体具有至少具有10％的气孔率(即至少具有10％的气孔率或孔隙率)。换言之，压制操作不宜过度，因为，这会导致烧结过程中的气体无法排除，导致烧结产品内部形成闭孔状的孔隙结构，从而不利于获得产品的硬度等性能。换言之，本申请的示例中的烧结方法可以是一种无压烧结的方式。

此外，在另一些情况下，在Cr2AlC粉末的表面包覆镍、Cu粉末的表面包覆锡的混合物也可以通过热压烧结的方式进行处理。因此，混合物在烧结过程中始终处于一定的压力条件下。例如，通过气体施压或者直接接触的方式施压。示例性地，将前述的混合物放置于反应容器内。通过向其中注入如惰性气体(氩气或氮气等)对粉末状的混合物施加压力。或者，通过向容器中插入挤压块等对粉末状的混合物直接施加压力。另一些示例中，粉末状的混合物可以先进行压制以获得适当的外形，然后再在烧结过程中持续施加压力。

由于铜金属容易发生氧化，因此，烧结时选择在惰性气氛或者真空条件下进行烧结，从而防止铜等元素发生氧化。此外，烧结温度会影响反应进行，从而也影响获得复合材料的性能——如致密度、硬度热导率、电导率等等。在本申请示例中，选择的烧结温度为980℃至1020℃，例如还可以是990℃、996、1000℃、1007℃、1011℃、1015℃或1019℃等等。烧结温度太高会导致Cr2AlC分解，烧结温度太低则会使烧结时间太长。

特别地，其中的铜粉可以选择为鳞片状的铜粉，且其厚度可以控制在2μm至10μm，例如2.3μm、2.9μm、3.1μm、3.4μm、3.8μm、4.6μm、5.7μm、6.8μm、7.6μm、8.9μm或9.4μm。铜粉选择为鳞片状结构，可以增大铜粉的表面积，从而增加其与Cr2AlC粉体接触的几率。进一步研究表明，厚度过高则达不到增大接触面积的效果，而太薄则会导致成本升高。

此外，本申请中还可以选择对包覆镍的Cr2AlC粉和包覆锡的Cu粉的用量比例进行调整和考察。当在二者的混合物中的Cr2AlC的含量为20-40％wt(示例性地，含量可以是22、25wt％、26wt％、28wt％、31wt％、33wt％、36wt％、37wt％或39wt％)时，可以获得具有更好性能的产品。包覆镍的Cr2AlC粉和包覆锡的Cu二者的用量配比可以根据产品的具体性能需求进行适应性选择，而不必进行特别的限定。

虽然上述方案是以Cr2AlC和Cu及其包覆材料为基础进行说明的是，但是这并不意味着本申请的方案仅仅适用于上述的材料。经过实践，其中的Cr2AlC粉末例如还可以被其他类型的三元层状化合物粉体替代，例如Ti2AlC、Ti2AlN、Ti3AlC2或Ti4AlN3等。其中，三元层状化合物粉体包括但不限于Cr2AlC、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2SnC、Ti3AlC2、Ti3SiC2和Ti4AlN3中的任意一种或多种。MAX相材料的通式一般为M_n+1AX_n，其中，n的取值包括1、2或3，M表示过渡族金属元素(示例性地，Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta)，A表示主族元素(示例性地，Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In和Sn)，X为C或N元素。

因此，基于此可以提供一种制备金属基复合材料的原料，其包括第一原料和用于与第一原料混合的第二原料。其中的第一原料具有三元层状化合物粉体以及包覆于三元层状化合物粉体的表面的第一金属材料。其中的第二原料具有金属粉体以及包覆于金属粉体的表面的第二金属材料。基于此，将上述原料在混合状态下进行反应即可制备获得金属基复合陶瓷材料。其中的反应可以是通过热压烧结或无压烧结的方式进行。烧结过程中的气氛通常可以选择避免是氧化环境，烧结温度则根据原料的具体成分进行适应性的调整和选择。

根据前述内容，前文中的Cr2AlC即为MAX相粉末，镍即为第一金属材料；Cu/鳞片状的Cu即为金属粉体，锡即为第二金属材料。

此外需要指出的是，其中，三元层状化合物粉体和金属粉体可以根据需要进行复合的材料而被自由地选择。而其中的包覆材料，第一金属材料和第二金属材料则需要进行两者之间的相互作用，以及与三元层状化合物粉体和金属粉体的相互作用进行考察和选择。

以下结合实施例对本申请的一种金属基复合材料及其制作方法和原料作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种制备Cr2AlC-Cu复合材料的方法，具体包括：将厚度为5-10μm的鳞片状铜粉(400目)与Cr2AlC粉(1000目)按质量比65:35的比例称量，用化学镀方法在Cr2AlC表面镀镍，完成对Cr2AlC粉体的包覆。然后将Cr2AlC粉体与鳞片状铜粉装入滚筒式混料机中，混合均匀，将混合粉末装入模具中压制成φ13×3mm块状，在真空炉中于1000℃烧结2h，得到铜基复合材料。

附图1是复合材料在平行于压制压力方向截面内的组织，可见复合材料中铜粉仍保留了片状特征，Cr2AlC粉体颗粒之间、Cr2AlC粉体颗粒与Cu粉之间结合良好，Cr2AlC粉体在镍的作用下，聚集成了颗粒状。

测试表明，样品的实际密度达到6.8g/cm³，相对密度为95％，硬度为156HBW，电阻率2.21×10^-7Ω·m。该样品在平行于压制压力方向截面内的组织结构如图1所示。其中浅灰色细条状的是Cu，深灰色颗粒状的是烧结聚集后的Cr2AlC。

实施例2

本实施例提供一种制备Cr2AlC-锡青铜复合材料的方法，具体包括：将锡青铜粉(100目)置于球磨机中，球磨24h，使其变成片状。按质量比65:35的比例称量锡青铜粉和Cr2AlC粉(1200目)，用化学镀方法在Cr2AlC表面镀镍，完成对Cr2AlC粉体的包覆。将Cr2AlC粉与锡青铜粉装入滚筒式混料机中，混合均匀，将混合粉末装入模具中压制成φ13×3mm块状，在真空炉中于980℃烧结2h，得到Cr2AlC-锡青铜复合材料。

附图2是复合材料在平行于压制压力方向截面内的组织，可见Cr2AlC粉与Cr2AlC粉结合良好，Cr2AlC在镍的作用下聚集成颗粒状，锡青铜与Cr2AlC粉接触良好，锡青铜粉有形成网络的趋势。

测试表明，样品的实际密度达到6.6g/cm³，相对密度为95％，硬度为200HBW，电阻率2.18×10^-7Ω·m。

该样品在平行于压制压力方向截面内的组织结构如图2所示。其中浅灰色网络状是锡青铜，深灰色颗粒状是烧结聚集后的Cr2AlC。

实施例3

本实施例提供一种改善Cr2AlC-Cu复合材料烧结性能的方法，具体包括：按质量比65:35的比例称量鳞片状铜粉(200目)和Cr2AlC粉体(1200目)，用化学镀方法在铜粉表面镀锡，完成对铜粉的包覆，用化学镀方法在Cr2AlC粉体表面镀镍，完成对Cr2AlC粉体的包覆。将铜粉和Cr2AlC粉装入滚筒式混料机中，混合均匀，将混合粉末装入模具中压制成φ13×3mm块状，在真空炉中于1000℃烧结2h，得到Cr2AlC-Cu复合材料。

附图3是Cr2AlC-Cu复合材料在平行于压制压力方向截面内的组织，测试表明，样品的实际密度达到7.0g/cm³，相对密度为97.0％，硬度为210HBW，电阻率2.10×10^-7Ω·m。

上述各个实施例中的相对密度的计算方式为：

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活化的三元层状化合物，所述三元层状化合物具有通式M_n+1AX_n，其中，n的取值包括1、2或3，M表示过渡族金属元素，A表示主族元素，X为C或N元素，其特征在于，所述活化的三元层状化合物呈粉末状、且其中的三元层状化合物颗粒的表面包覆有第一金属材料，所述第一金属材料中含有所述三元层状化合物中的A表示的元素；所述第一金属材料中的A元素来自于所述三元层状化合物的颗粒；

加热所述三元层状化合物的颗粒与包覆在其表面的金属包覆材料，使所述三元层状化合物颗粒中的A表示的元素扩散并至少部分溶解于所述金属包覆材料，从而形成所述第一金属材料。

2.根据权利要求1所述的活化的三元层状化合物，其特征在于，所述三元层状化合物是Cr2AlC，所述金属材料是镍。

3.一种制备金属基复合材料的原料，其特征在于，所述原料包括：

第一原料，具有三元层状化合物粉体以及包覆于所述三元层状化合物粉体的表面的第一金属材料，所述三元层状化合物具有通式M_n+1AX_n，其中，n的取值包括1、2或3，M表示过渡族金属元素，A表示主族元素，X为C或N元素；

用于与所述第一原料混合的第二原料，具有金属粉体以及可选地包覆于所述金属粉体的表面或以与所述金属粉体合金化形式存在的第二金属材料，且所述第二金属材料能够固溶于所述第一金属材料。

4.根据权利要求3所述的原料，其特征在于，所述三元层状化合物粉体包括Cr2AlC、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2SnC、Ti3AlC2、Ti3SiC2和Ti4AlN3中的任意一种或多种；

和/或，所述第一金属材料包括镍；

和/或，所述金属粉体包括铜，所述铜是鳞片状铜粉，或者所述铜是厚度为2μm至10μm的鳞片状铜粉；

和/或，所述第二金属材料包括锡。

5.根据权利要求3所述的原料，其特征在于，所述三元层状化合物粉体是Cr2AlC，所述第一金属材料为镍，所述金属粉体为厚度为2μm至10μm的鳞片状铜粉，所述第二金属材料为锡。

6.一种金属基复合材料，其特征在于，利用根据权利要求3至5中任意一项所述的原料或利用根据权利要求1或2所述的活化的三元层状化合物制作而成，且在所述复合材料中三元层状化合物的含量为20-40 wt%。

7.根据权利要求6所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基复合材料为所述原料的烧结反应产物；

所述烧结反应产物为块状或圆柱体。

8.根据权利要求7所述的金属基复合材料，其特征在于，在所述烧结反应产物中，所述三元层状化合物粉体以颗粒状形式存在且颗粒之间通过所述第一金属材料形成连接；

所述三元层状化合物粉体是Cr2AlC，所述第一金属材料为镍，所述金属粉体为铜粉，所述第二金属材料为锡，且所述锡固溶于所述镍和所述铜中。

9.一种如权利要求6至8中任意一项所述的金属基复合材料的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：将所述第一原料和所述第二原料在混合状态下进行烧结。

10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括在烧结之前和/或烧结过程中，对所述第一原料和所述第二原料的混合物进行压制；

和/或，所述烧结操作是在真空或惰性气氛中于980℃至1020℃进行的。

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