CN111687417B - 镀铜石墨-铜基复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镀铜石墨‑铜基复合材料、其制备方法及应用，涉及铜基复合材料技术领域。石墨‑铜基复合材料的制备方法通先在石墨粉表面镀铜，再将镀铜石墨粉与铜粉进行放电等离子烧结，能够形成致密度更高的材料。该镀铜石墨‑铜基复合材料采用上述制备方法制备而得，材料中石墨粉与铜粉具有较高的界面结合力，且材料的致密度较高，具有较好的导电性、力学性能以及摩擦性能，可以作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及铜基复合材料技术领域，且特别涉及镀铜石墨-铜基复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
石墨-Cu复合材料是在Cu基体中引入了细小弥散分布的石墨粒子的一种铜基复合材料，由于该复合材料中含有良好自润滑性、高熔点、抗熔焊性好和耐电弧烧蚀能力好的石墨粒子，使该复合材料在保持铜基体优越的导电、导热性能的同时还具有良好的润滑和抗熔焊性能。因此，石墨-Cu复合材料在摩擦材料、含油轴承、电接触材料、导电材料和机械零件材料等领域发挥着重要作用，特别是作为受电弓滑板材料和电刷材料，有着广泛的应用前景。
传统的石墨-铜基复合材料是将铜粉、合金粉和石墨粉充分混合，采用冷压烧结、挤压拉拔或轧制工艺制备铜基复合材料。其主要存在的缺点是：石墨-铜复合材料的界面结合强度低，界面只能通过机械互锁连接在一起。此外，铜基复合材料中石墨粉由于难混合均匀，易产生偏析；在承受载荷时，往往造成石墨的拨出、剥离或脱落，从而导致石墨颗粒容易从铜基体脱落，使复合材料服役及使用过程中失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨-铜基复合材料的制备方法，旨在提升获得界面结合良好的镀铜石墨-铜基复合材料，使材料的致密度更高。
本发明的另一目的在于提供一种石墨-铜基复合材料，材料中石墨粉与铜粉具有较高的界面结合力，且材料的致密度较高。
本发明的第三目的在于提供上述石墨-铜基复合材料作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种石墨-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在石墨粉表面镀铜得到镀铜石墨粉，将所述镀铜石墨粉与铜粉混合进行放电等离子烧结。
本发明还提出一种镀铜石墨-铜基复合材料，采用上述制备方法制备而得。
本发明还提出上述镀铜石墨-铜基复合材料作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的应用。
本发明实施例提供一种石墨-铜基复合材料的制备方法的有益效果是：其通先在石墨粉表面镀铜，再将镀铜石墨粉与铜粉进行放电等离子烧结，发明人发现，将石墨粉表面镀铜之后获得的镀铜石墨粉与铜粉具有较好的界面相容性，经过放电等离子烧结之后能够形成致密度更高的材料，改善了材料的致密度、导电性、力学性能以及摩擦性能。
特别指出的是，采用放电等离子烧结的方法不仅烧结迅速，还能够使材料中的晶粒更加细小均匀，产品的致密度更高，相比于传统管式炉烧结的方式使产品的性能得到较大程度的提升。
本发明实施例还提供一种镀铜石墨-铜基复合材料，采用上述制备方法制备而得，材料中石墨粉与铜粉具有较高的界面结合力，且材料的致密度较高，具有较好的导电性、力学性能以及摩擦性能，可以作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备得到的镀铜石墨粉和镀铜石墨-铜基复合材料的界面表征图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的镀铜石墨-铜基复合材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种石墨-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：在石墨粉表面镀铜得到镀铜石墨粉，将镀铜石墨粉与铜粉混合进行放电等离子烧结。发明人创造性地采用镀铜石墨粉与铜粉进行放电等离子烧结，在镀铜石墨粉中石墨和铜具有很好的界面相容性，经过放电等离子烧结之后能够形成致密度更高的材料，改善了材料的致密度、导电性、力学性能以及摩擦性能。
石墨-铜基复合材料的制备方法具体包括镀铜和烧结两个步骤，下面针对这两个步骤进行介绍。
S1、镀铜
镀铜石墨粉的制备过程包括：先将硫酸铜、表面活性剂、络合添加剂和水混合形成化学电镀液，将石墨粉置于化学电镀液中再加入甲醛反应。发明人在电镀液中加入表面活性剂和络合添加剂，以进一步提升铜在石墨上分布的均匀性，提升界面相容性。
在一些实施例中，将石墨粉置于化学电镀液中之前，调节化学电镀液pH值为12.5-13，具体可以采用氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。加入甲醛之后是在pH值为12.5-13、温度为40-50℃的条件下反应20-40min，以在石墨粉上包覆一层铜，提升铜的负载量。
在优选的实施例中，表面活性剂包括乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠，络合添加剂为联吡啶-亚铁氰化钾。进一步地，在化学电镀液中，硫酸铜对应的原料为五水硫酸铜，其用量为14-45g/L；乙二胺四乙酸二钠的用量为20-60g/L；酒石酸钾钠的用量为14-42g/L；联吡啶-亚铁氰化钾的用量为20-100mg/L。发明人通过进一步调控化学电镀液中各组分的用量，以进一步提升镀铜的均匀度，改善界面结合力。
需要说明的是，联吡啶-亚铁氰化钾为现有原料，购自广州化学试剂厂。
为了进一步提高材料的致密度，发明人对石墨粉的粒径进行了优化。石墨粉的粒径为5-50μm；优选地，石墨粉包括大粒径石墨粉和小粒径石墨粉，大粒径石墨粉的粒径为35-50μm，小粒径石墨粉的粒径大于等于5μm且小于35μm，大粒径石墨粉与小粒径石墨粉的质量比为2.5-3.5:1，石墨粉的形貌为鳞片状。发明人发现采用大粒径石墨粉和小粒径石墨粉结合的方式能够进一步提高材料的性能，如材料的致密度、力学性能等。
S2、烧结
将镀铜石墨粉与铜粉混合进行放电等离子烧结，放电等离子烧结是在温度为600-900℃、压力为20-40MPa的条件下进行。优选地，放电等离子烧结的烧结温度为700-800℃，烧结压力为25-30MPa。具体地，烧结过程中的升温速率为80-120℃/min，达到烧结温度后保温4-6min；烧结过程中保持腔内压力≤20Pa。发明人通过调控烧结过程的温度和压力以一进步保证烧结后材料的致密度和力学性能，若操作温度和压力超出这一范围均不利于材料性能的提升。
需要指出的是，烧结温度在1000℃时，铜粉会熔化，导致镀铜石墨分布不均匀，烧结温度控制为700-800℃为宜。
具体地，将镀铜石墨粉与铜粉混合是在300-500r/min的搅拌速率下混合6-12h，在烧结之前将镀铜石墨粉与铜粉经过长时间的搅拌以使物料混合均匀，提高产品的均一性。在一些实施例中，将镀铜石墨粉与铜粉混合之后进行放电等离子烧结之前，进行干燥，以去除水分等杂质。
进一步地，镀铜石墨粉与铜粉混合形成的烧结料中，镀铜石墨粉的质量分数为1-15％，铜粉的质量分数为85-99％。通过调控镀铜石墨粉和铜粉的用量比，以进一步提升材料的各项性能，拓宽产品的应用范围。
进一步地，铜粉选自纯铜粉、铜合金粉和弥散强化铜粉中的至少一种；优选地，铜粉为铜合金粉或弥散强化铜粉，铜粉的粒径为5-100μm，采用铜合金粉或弥散强化铜粉有利于进一步提升材料的力学性能。
本发明实施例还提供了一种镀铜石墨-铜基复合材料，其采用上述制备方法制备而得，材料中石墨粉与铜粉具有较高的界面结合力，且材料的致密度较高，具有较好的导电性、力学性能以及摩擦性能，可以作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的得到应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuSO4·5H2O、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、联吡啶-亚铁氰化钾和去离子水混合并不断搅拌至溶液无沉淀，用20％的NaOH溶液调节pH约为12.5得到形成化学电镀液。其中，CuSO4·5H2O的浓度为14g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为20g/L，酒石酸钾钠的浓度为14g/L，联吡啶-亚铁氰化钾的浓度为20mg/L。
(2)将石墨粉过筛，分为大粒径石墨粉和小粒径石墨粉，大粒径石墨粉的粒径为35-50μm，小粒径石墨粉的粒径大于等于5μm且小于35μm，取大粒径石墨粉与小粒径石墨粉的质量比为2.5:1混合后进行化学镀铜。
(3)将(2)中的大粒径石墨粉和小粒径石墨粉形成的混合原料放入(1)中得到的化学电镀液中，采用在转速为500r/min的转速下搅拌5min后，在40℃的水浴温度下加入20mL/L的HCHO溶液，并不断调节pH值至12.5，反应时间为20min得到镀铜石墨粉。
(4)将镀铜石墨粉和纯铜粉(粒径约为30μm)按照5:95的质量比混合，在300r/min的搅拌速率下混合6h，混粉后进行真空干燥30min。将干燥后混合粉装入石墨模具(Φ30mm)，打开SPS烧结炉，放入石墨模具接上热电偶，关炉门抽真空至20Pa，设定烧结参数：烧结温度为800℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为30MPa，保温时间为5min，腔内压力≤20Pa。等待温度下降至100℃，以下关闭抽真空阀，放气至炉内外压强一致，打开炉门取出石墨模具，将样品取出，获得镀铜石墨-铜基复合材料。
实施例2
本实施例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuSO4·5H2O、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、联吡啶-亚铁氰化钾和去离子水混合并不断搅拌至溶液无沉淀，用20％的NaOH溶液调节pH约为13得到形成化学电镀液。其中，CuSO4·5H2O的浓度为45g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为60g/L，酒石酸钾钠的浓度为42g/L，联吡啶-亚铁氰化钾的浓度为100mg/L。
(2)将石墨粉过筛，分为大粒径石墨粉和小粒径石墨粉，大粒径石墨粉的粒径为35-50μm，小粒径石墨粉的粒径大于等于5μm且小于35μm，取大粒径石墨粉与小粒径石墨粉的质量比为3.5:1混合后进行化学镀铜。
(3)将(2)中的大粒径石墨粉和小粒径石墨粉形成的混合原料放入(1)中得到的化学电镀液中，采用在转速为500r/min的转速下搅拌5min后，在40℃的水浴温度下加入20mL/L的HCHO溶液，并不断调节pH值至约为13，反应时间为40min得到镀铜石墨粉。
(4)将镀铜石墨粉和Cu-Cr合金粉(粒径约为50μm)按照2:98的质量比混合，在300r/min的搅拌速率下混合12h，混粉后进行真空干燥30min。将干燥后混合粉装入石墨模具(Φ30mm)，打开SPS烧结炉，放入石墨模具接上热电偶，关炉门抽真空至20Pa，设定烧结参数：烧结温度为600℃，升温速率为80℃/min，烧结压力为40MPa，保温时间为4min，腔内压力≤20Pa。等待温度下降至100℃，以下关闭抽真空阀，放气至炉内外压强一致，打开炉门取出石墨模具，将样品取出，获得镀铜石墨-铜基复合材料。
实施例3
本实施例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuSO4·5H2O、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、联吡啶-亚铁氰化钾和去离子水混合并不断搅拌至溶液无沉淀，用20％的NaOH溶液调节pH约为13得到形成化学电镀液。其中，CuSO4·5H2O的浓度为45g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为60g/L，酒石酸钾钠的浓度为42g/L，联吡啶-亚铁氰化钾的浓度为100mg/L。
(2)将石墨粉过筛，分为大粒径石墨粉和小粒径石墨粉，大粒径石墨粉的粒径为35-50μm，小粒径石墨粉的粒径大于等于5μm且小于35μm，取大粒径石墨粉与小粒径石墨粉的质量比为3.5:1混合后进行化学镀铜。
(3)将(2)中的大粒径石墨粉和小粒径石墨粉形成的混合原料放入(1)中得到的化学电镀液中，采用在转速为500r/min的转速下搅拌5min后，在40℃的水浴温度下加入20mL/L的HCHO溶液，并不断调节pH值至约为13，反应时间为40min得到镀铜石墨粉。
(4)将镀铜石墨粉和弥散强化铜粉(粒径约为10μm)按照10:90的质量比混合，在500r/min的搅拌速率下混合6h，混粉后进行真空干燥30min。将干燥后混合粉装入石墨模具(Φ30mm)，打开SPS烧结炉，放入石墨模具接上热电偶，关炉门抽真空至20Pa，设定烧结参数：烧结温度为900℃，升温速率为120℃/min，烧结压力为20MPa，保温时间为6min，腔内压力≤20Pa。等待温度下降至100℃，以下关闭抽真空阀，放气至炉内外压强一致，打开炉门取出石墨模具，将样品取出，获得镀铜石墨-铜基复合材料。
实施例4
本实施例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤大致相同，不同之处仅在于：烧结温度为500℃。
实施例5
本实施例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤大致相同，不同之处仅在于：烧结压力为10MPa。
对比例1
本对比例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤大致相同，不同之处仅在于：不进行镀铜的步骤，直接采用大粒径石墨粉和小粒径石墨粉形成的混合原料，且具体尺寸和用量与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤大致相同，不同之处仅在于：只采用大粒径石墨粉，不加入小粒径石墨粉。
对比例3
本对比例提供一种镀铜石墨-铜基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤大致相同，不同之处仅在于：烧结过程在一般的管式炉中进行，具体参数如下：烧结温度800℃，压力30MPa。
试验例1
测试实施例1中制备的镀铜石墨粉和镀铜石墨-铜基复合材料的界面进行表征如图1所示，图1(a)为石墨镀铜SEM图，图1(b)为复合材料中石墨镀铜和铜界面TEM图。
由图1(a)知，石墨镀铜的镀铜厚度约2～4μm，铜包覆层均匀。由图1(b)知，复合材料中石墨与铜之间未有间隙，石墨与铜之间的界面过渡层均匀且致密。
试验例2
测试实施例1-7和对比例1-3的导电性能、力学性能以及摩擦性能，结果如表1所示。致密度采用阿基米德排水法测试，导电性能测试方法参照GB T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法，摩擦系数在M-2000摩擦磨损试验机上测试。
表1复合材料性能测试结果
综上所述，本发明提供的石墨-铜基复合材料的制备方法，通先在石墨粉表面镀铜，再将镀铜石墨粉与铜粉进行放电等离子烧结，将石墨粉表面镀铜之后获得的镀铜石墨粉与铜粉具有较好的界面相容性，经过放电等离子烧结之后能够形成致密度更高的材料，改善了材料的致密度、导电性、力学性能以及摩擦性能。
本发明还提供的一种镀铜石墨-铜基复合材料，采用上述制备方法制备而得，材料中石墨粉与铜粉具有较高的界面结合力，且材料的致密度较高，具有较好的导电性、力学性能以及摩擦性能，可以作为受电弓滑板材料、电刷材料、电接触材料、导电材料或摩擦材料的得到应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (17)
1.一种石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在石墨粉表面镀铜得到镀铜石墨粉，将所述镀铜石墨粉与铜粉混合进行放电等离子烧结；所述石墨粉的形貌为鳞片状；
所述放电等离子烧结的烧结温度为800℃，烧结压力为30MPa；所述石墨粉包括大粒径石墨粉和小粒径石墨粉，所述大粒径石墨粉的粒径为35-50μm，所述小粒径石墨粉的粒径大于等于5μm且小于35μm；所述大粒径石墨粉与小粒径石墨粉的质量比为2.5:1；
所述镀铜石墨粉与所述铜粉混合形成的烧结料中，所述镀铜石墨粉的质量分数为5%，所述铜粉的质量分数为95%。
2.根据权利要求1所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结过程中的升温速率为80-120℃/min，达到烧结温度后保温4-6min。
3.根据权利要求2所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结过程中保持腔内压力≤20Pa。
4.根据权利要求1所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述镀铜石墨粉的制备过程包括：将所述石墨粉置于化学电镀液中再加入甲醛反应。
5.根据权利要求4所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学电镀液包括将硫酸铜、表面活性剂、络合添加剂和溶剂。
6.根据权利要求5所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。
7.根据权利要求5所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，将所述石墨粉置于所述化学电镀液中之前，调节所述化学电镀液pH值为12.5-13。
8.根据权利要求7所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，加入甲醛之后是在pH值为12.5-13、温度为40-50℃的条件下反应20-40min。
9.根据权利要求5所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠；所述络合添加剂为联吡啶-亚铁氰化钾。
10.根据权利要求9所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述化学电镀液中，硫酸铜对应的原料为五水硫酸铜，其用量为14-45g/L；乙二胺四乙酸二钠的用量为20-60g/L；酒石酸钾钠的用量为14-42g/L；联吡啶-亚铁氰化钾的用量为20-100mg/L。
11.根据权利要求1所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，将所述镀铜石墨粉与铜粉混合是在300-500r/min的搅拌速率下混合6-12h。
12.根据权利要求11所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，将所述镀铜石墨粉与铜粉混合之后进行放电等离子烧结之前，进行干燥。
13.根据权利要求1所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉选自纯铜粉、铜合金粉和弥散强化铜粉中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉为铜合金粉或弥散强化铜粉。
15.根据权利要求13所述的石墨-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉的粒径为5-100μm。
16.一种镀铜石墨-铜基复合材料，其特征在于，采用权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备而得。
17.权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备得到的镀铜石墨-铜基复合材料作为导电材料或摩擦材料的应用。
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