CN108930006B - 一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料及其制备方法；所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：电解铜粉80％‑90％、镀铜石墨粉9.5％‑16.5％、镀铜短切碳纤维0.5％‑3.5％。本发明采用化学镀的方法将石墨粉和短切碳纤维均进行镀铜改性，再利用放电等离子烧结方法，获得了镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料，经过测试，该复合材料的致密度≥95％，表面维氏硬度值为62.7‑82.7HV，抗弯强度为118.3‑142.8MPa，电阻率为0.035‑0.076μΩ.m，摩擦系数为0.16‑0.23，加入镀铜碳纤维后，复合材料的磨损率得到显著降低，得到的铜/石墨复合材料具有良好的力学性能、优异的耐磨性和导电性，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的技术领域，尤其涉及一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
铜/石墨复合材料集成了铜良好的力学性能、优异的导电导热性能以及石墨优良的润滑性能，广泛应用于多种发电机的电刷、电力机车受电弓滑板、电器开关的触头、电焊电极，是滑动电接触部件的理想材料。然而，石墨与铜不润湿，两者界面结合力较低，采用传统的粉末冶金技术制备出来的铜/石墨复合材料存在孔隙率高，力学性能和耐磨性差等缺点，使得铜/石墨复合材料的应用领域受到制约。自21世纪以来，随着科学技术的发展，对滑动电接触材料的性能要求越来越高，要求铜/石墨复合材料在更苛刻工况下具有更好的服役性能。
文献1：“石墨粒度及沥青粘结剂对铜-石墨电刷材料性能的影响[J].中国有色金属学报,2017,27(7):1411-1418.”介绍了传统的粉末冶金方法制备铜/石墨复合材料，研究不同石墨和粘结剂对铜/石墨复合材料性能的影响；该方法缺点在于所得到的复合材料孔隙率较大，复合材料的力学性能较低。
文献2：“化学镀铜短碳纤维-铜-石墨复合材料的性能研究[J].金属功能材料,2012,19(1):000040-44.”采用了短碳纤维来取代部分石墨来制备铜/石墨复合材料，该方法虽然能在一定程度上能提升复合材料的力学性能，但是提升的范围有限，因为该方法没能解决石墨与铜的界面结合力差的问题，而且采用传统的烧结方法使得复合材料的致密度较低。
文献3：“Influence of carbon coating with phenolic resin in naturalgraphite on the microstructures and properties of graphite/copper composites[J].Journal of Alloys&Compounds,2018.”以酚醛树脂和SiO2改性铜/石墨复合材料，然而，所得到的材料的力学性能仍然较低。
并且，上述所有文献所制备的铜/石墨复合材料都存在共同的缺陷，那就是复合材料的致密度和力学性能较低。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能、耐磨性能和导电性能的镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料及其制备方法。
本发明一种镀铜短切碳纤增强铜/石墨复合材料，所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：电解铜粉80％-90％、镀铜石墨粉9.5％-16.5％、镀铜短切碳纤维0.5％-3.5％。
优选的方案，所述电解铜粉的粒径为100～300目。
优选的方案，所述镀铜石墨粉为表面镀铜的鳞片状石墨粉，所述镀铜石墨粉的粒度为100～300目。
优选的方案，所述镀铜短切碳纤维长度为1～2mm，单丝直径为7～8μm。
本发明提供的复合材料，对增强体短切碳纤维以及润滑体石墨均进行镀铜处理，以增强复合材料的结合强度，发明人发现各原料的组份对于最终材料的性能影响很大。若镀铜碳纤维的含量过少，则对复合材料起不到增强的效果，若镀铜碳纤维的含量过多，则镀铜碳纤维易在基体中团聚，从而将影响复合材料的综合性能，而石墨含量过高，复合材料的力学性能亦会下降。
优选的方案，所述复合材料按质量百分比计由如下组份组成：电解铜粉84～86％，镀铜石墨粉13％～14％，镀铜短切碳纤维1％～2％。
优选的方案，所述复合材料致密度≥95％，维氏硬度为62.7-82.7HV，抗弯强度为118.3-142.8MPa，电阻率为0.035-0.076μΩ.m，摩擦系数为0.16-0.23。
本发明一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按设计比例配取各原料，先将电解铜粉与镀铜短切碳纤维进行湿混、干燥获得湿混料，再将湿混料与镀铜石墨粉进行混合，获得混匀料，然后将混匀料置于放电等离子烧结装置中于真空条件下进行烧结即获得镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料。
本发明的技术方案，为了增强复合材料中各组份之前的结合性能，所采用的短切碳纤维、石墨粉均进行了镀铜处理，同时通过SPS烧结以进一步的增加复合材料的致密度。最终获得具有优异力学性能、耐磨性能和导电性能的铜/石墨复合材料。
通常对于混匀料的充分混合均匀，短切碳纤维在基体间的充分分散对于后续SPS烧结致密化是至关重要的，但是由于短切碳纤维的物料性能与粉体存在差异性，即使进行了表面镀铜，要分散均匀也并不容易，本发明通过大量实验，发现先将电解铜粉与镀铜短切碳纤维在溶剂存在的条件下进行湿混，可以将镀铜短切碳纤维充分分散于电解铜粉中，干燥后，再与镀铜石墨粉进行混合，三者可实现充分的均匀混合。
优选的方案，所述镀铜短切碳纤维是由脱胶短切碳纤维经酸化处理、敏化处理、活化处理后，再通过化学镀铜得到镀铜短切碳纤维；所述镀铜石墨粉是由鳞片状石墨粉经酸化处理、敏化处理、活化处理后，再通过化学镀铜得到镀铜石墨粉。
优选的方案，所述脱胶短切碳纤维由短切碳纤维在含氧气氛下于370～390℃下热处理30-60min获得。作为进一步的优选，所述含氧气氛为空气。
发明人发现，在进行脱胶时，在含氧气氛下，短切碳纤维的表面略有氧化，使碳纤维的表面变得更加粗糙，这样更有利于后续化学镀铜，但是发明人发现，热处理温度不能超过390℃，如果在400℃进行处理，碳纤维会产生过度的氧化，力学性能性能下降，增强效果减弱。
在本发明中，所述脱胶短切碳纤维以及鳞片状石墨粉的酸化处理、敏化处理、活化处理和化学镀铜均采用相同的工艺操作。为了简化工艺生产成本，以及使得在脱胶短切碳纤维以及鳞片状石墨粉均能形成均匀稳定的镀层，本发明通过大量的实验，优选酸化处理、敏化处理、活化处理、化学镀的条件及渡液成份，通过酸化处理、敏化处理、活化处理、化学镀的协同作用，最终在脱胶短切碳纤维及鳞片状石墨粉上均获得了均匀稳定的镀层。
优选的方案，所述酸化处理为：将脱胶短切碳纤维或鳞片状石墨粉置于酸化处理液中酸化20～40min，再用去离子水清洗至中性，即得酸化处理的脱胶短切碳纤维或酸化处理的鳞片状石墨粉；所述酸化处理液为体积分数为15～25％的硝酸溶液。
优选的方案，所述敏化处理为：将经酸化处理的脱胶短切碳纤维或酸化处理的鳞片状石墨粉置于敏化处理液中，敏化20-40min，水洗至中性，即得敏化处理的脱胶短切碳纤维或敏化处理的鳞片状石墨粉；所述敏化处理液为含20～30g/L的SnCl2和0.36～0.48mol/L的HCl的混合溶液。
优选的方案，所述活化处理为：将经敏化处理的脱胶短切碳纤维或敏化处理的鳞片状石墨粉置于活化处理液中，活化20-40min，水洗至中性，即得活化处理的脱胶短切碳纤维或活化处理的鳞片状石墨粉；所述活化处理液为银氨溶液，所述银氨溶液由6～12g/L的AgNO3和0.08～0.15mol/L的氨水配取获得。
优选的方案，所述化学镀铜为：在50～60℃温度下，将经活化处理的脱胶短切碳纤维或活化处理的鳞片状石墨粉置于pH值为12～13的化学渡液中化学镀2-4h，即得镀铜短切碳纤维或镀铜石墨粉，所述化学镀液的组成为：16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/LEDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O。
优选的方案，所述化学镀铜的过程中，采用NaOH控制pH值。
在本发明的技术方案中，采用环保型的乙醛酸作为还原剂，五水硫酸铜作为铜盐，EDTANa2和NaKC4H4O6﹒4H2O为络合剂，2、2′-联吡啶为副反应抑制剂，在本发明中，采用乙醛酸，使化学镀液环保，采用双络合剂能使铜盐在碱性渡液中形成更稳定的络合物，有利于提高渡液的稳定性和镀层质量。
在本发明中，化学镀液的成份及配比非常重要，首先化学镀的成份由于作为反应体系，相互之间就会产生影响，影响整个体系的平衡，如乙醛酸浓度过高，镀液会分解，铜盐的浓度过高，将造成镀液体系的稳定性下降，而双络合剂一方面可以提高镀层的稳定性，另一方面过量也会起到对镀层速度减缓，而一方面适量的2、2′-联吡啶可以抑制副反应，而过量则会抑制整个化学镀反应。另外由于本发明采用同一化学镀液对脱胶短切碳纤维、鳞片状石墨粉进行化学镀，在短切碳纤维及鳞片状石墨粉上都获得稳定、结合性好的均匀的镀铜层，因此需要化学镀配方在化学镀过程中的速率、稳定性方面可以与短切碳纤维及鳞片状石墨粉均具有很好的匹配效果。
发明人通过大量的实验，配取出以上的化学镀液配方，该配方可以使短切碳纤维及鳞片状石墨粉上都获得稳定、结合性好的均匀的镀铜层，对短切碳纤维与磷片状石墨粉采用同一配方化学镀液，可以简化工艺、降低工艺成本，另外由于采用同一配方化学镀液，使得短切碳纤维与磷片状石墨粉的镀层在形貌上、性能上更加相近，更有利于镀铜石墨粉与镀铜短切碳纤维的结合。
优选的方案，所述湿混过程为：将电解铜粉与镀铜短切碳纤维加入无水乙醇中，在400～500r/min的速度下搅拌4～6h，所述电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的固液质量体积比为0.4～0.6g/ml。
为了获得更好的混匀效果，发明人进行了大量的实验，一方面本发明中短切碳纤维与石墨粉均进行了镀铜处理，需要在混料过程中保证各镀层的完整性，因此如球磨等混合方式并不适合本发明，在本发明试验早期先是采用电解铜粉、镀铜短切碳纤维、镀铜石墨粉共同混料，发现无论如何进行调整工艺参数，最终的材料性能提升有限，后面想到了进行分步混料，但是即使是采用电解铜粉与镀铜短切碳纤维先进行干法混料，发现还是无法达到理想的效果，最终发明人发现将电解铜粉与镀铜短切碳纤维在无水乙醇中混合可以将充分分散，最终再与镀铜石墨粉进行混料，使三者可以混合均匀。
优选的方案，将湿混料与镀铜石墨粉置于混料机中混合获得混匀料，所述混料机的转速为80-85r/min，混料时间为8-10h。
发明人发现对于混料过程中，混料的速度需要有效的控制，如果转速过大则仍然会破坏镀铜层，而转速过小则混料不均匀。
优选的方案，所述的放电等离子烧结的工艺参数为：烧结压力为30-40MPa，烧结温度为700-900℃、保温时间为4-8min、升温速率为80-120℃/min。
本发明一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
S1、短切碳纤维除胶处理：将短切碳纤维置于马弗炉中，于370～390℃下热处理30-60min，获得脱胶短碳纤维；
S2、酸化处理、敏化处理、活化处理：将步骤S1中所得脱胶短碳纤维和鳞片状石墨粉分别置于的体积分数为15～25％的硝酸溶液中酸化20-40min，酸化后水洗至中性获得酸化处理的脱胶短切碳纤维或酸化处理的鳞片状石墨粉；将酸化处理的脱胶短切碳纤维和酸化处理的鳞片状石墨粉分别置于含20～30g/L的SnCl2和0.36～0.48mol/L的HCl的混合溶液中敏化20-40min，水洗至中性获得敏化处理的脱胶短切碳纤维或敏化处理的鳞片状石墨粉；将敏化处理的脱胶短切碳纤维和敏化处理的鳞片状石墨粉分别置于银氨溶液中活化15-25min中，水洗至中性，即获得活化处理的脱胶短切碳纤维或活化处理的鳞片状石墨粉；所述银氨溶液中由6～12g/L的AgNO3和0.08～0.15mol/L的氨水配取获得。
S3、化学镀铜：将步骤S2中活化处理的脱胶短切碳纤维和活化处理的鳞片状石墨粉分别置于pH值为12～13的化学渡液中，在50～60℃的温度下化学镀2-4h得到的镀铜碳纤维和镀铜石墨；所述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；采用NaOH控制pH值；
S4、湿混：将电解铜粉与镀铜短切碳纤维加入无水乙醇中，在400～500r/min的速度下搅拌4～6h，固液分离、干燥获得混混料；所述电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的固液质量体积比为0.4～0.6g/ml。
S5、混料：将步骤S4中所得混料与S3所得镀铜石墨粉置于混料机中混合获得混匀料，所述混料机转速为80-85r/min，混料时间为8-10h；
S6、放电等离子烧结：将步骤S5中所得混匀料在压力为30-40MPa、烧结温度为700-900℃、保温时间为4-8min、升温速率为80-120℃/min的条件下于真空条件下进行放电等离子烧结，即得镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明利用化学镀的技术，在石墨和短切碳纤维表面镀覆了一层均匀的铜镀层，该铜镀层起到了连接C和Cu的作用，改善了C和Cu的界面结合能力；采用了具有优异力学性能的碳纤维作为铜/石墨复合材料的增强体，提高复合材料的强度；通过SPS烧结获取致密度更高的复合材料。
用本发明的技术方案得到的复合材料，经过测试，得出该复合材料的致密度≥95％，表面维氏硬度值为62.7-82.7HV，抗弯强度为118.3-142.8MPa，电阻率为0.035-0.076μΩ.m，摩擦系数为0.16-0.23，加入镀铜碳纤维后，复合材料的磨损率得到显著降低。本发明制备得到的铜/石墨复合材料具有良好的力学性能、优异的耐磨性和导电性，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为铜/石墨复合材料的立体模型示意图。
图2为石墨镀铜前后的SEM和XRD图。其中图2(a)为未镀铜的石墨粉，图2(b)为实施例1中所得的镀铜石墨粉。图2(c)为实施例1中所得的镀铜石墨粉的XRD检测图谱。
图3为碳纤维镀铜前后的SEM和XRD图。其中图3(a)为未镀铜的短切碳纤维，图3(b)为实施例1中所得的镀铜短切碳纤维。图3(c)为实施例1中所得的镀铜短切碳纤维的XRD检测图谱。
图4为未加镀铜碳纤维的磨痕示意图。
图5为添加镀铜碳纤维的磨痕示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步描述：
本发明采取的技术方案如下：一种含镀铜短切碳纤维的铜/石墨复合材料及其制备方法，铜/石墨复合材料按以下重量百分比的原料组成：电解铜粉80％-90％、镀铜鳞片状石墨9.5％-16.5％、镀铜短切碳纤维0.5％-3.5％；上述短切碳纤维和鳞片状石墨经过除胶处理及酸化-敏化-活化处理后分别进行化学镀铜，得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；再将电解铜粉与镀铜碳纤维按上述重量百分比进行湿混，并进行过滤烘干后加入镀铜石墨粉进行混料；最后将混合均匀的粉末进行放电等离子烧结得到铜/石墨复合材料。
实施例1：
铜/石墨复合材料的组分及重量百分比如下：电解铜粉为85％，镀铜鳞片状石墨为14％，镀铜短切碳纤维为1％。
所述的电解铜粉平均粒度为300目，所述的镀铜石墨粉为表面镀铜的鳞片状石墨粉，石墨平均粒度为100目，所述的镀铜的短切碳纤维，长度1-2mm，单丝直径为7μm
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理30min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化20min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化20min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化15min，水洗至中性所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀2h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5。
然后按上述设计比例将电解铜粉与镀铜短切碳纤维加入无水乙醇溶液中，电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的固液质量体积比为0.5g/ml，打开电动搅拌器，搅拌速度为500r/min，进行湿混4h；再将湿混后的材料过滤后烘干；再将过滤烘干后的湿混料与镀铜石墨粉加入混料机中进行混料，混料机转速为80r/min，混料时间为8h；获得混匀料；
然后将混匀料置于放电等离子烧结装置中在压力为40MPa、烧结温度为750℃、保温时间为4min、升温速率为80℃/min的条件下进行放电等离子烧结，即得镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料。
图2(b)为本实施例1中所得的镀铜石墨粉。图2(c)为实施例1中所得的镀铜石墨粉的XRD检测图谱。从图2(b)中可以看到石墨粉表面具有均匀的镀铜层，从图2(c)中可以清楚的看到镀层为铜。
图3(b)为本实施例1中所得的镀铜短切碳纤维。图3(c)为实施例1中所得的镀铜短切碳纤维的XRD检测图谱。从图3(c)中可以看到短切碳纤维表面具有均匀的镀铜层，从图3(c)中可以清楚的看到镀层为铜。
经过测试，本发明实施例1制备的铜基复合材料密度为5.96g/cm3，致密度为98.02％，电阻率为0.054μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为78.5HV和136.2MPa；摩擦系数和磨损率分别为0.174和7.92×10-14m3N-1m-1。
图5为本实施例中所得铜/石墨复合材料进行磨痕示意图，可以看也图4中未添加镀铜碳纤维的铜/石墨复合材料相比，图5中磨痕宽度小，且磨擦表面更为光滑，说明在加入镀铜碳纤维后，复合材料的磨损率下降了。
进一步，发明实施例中的检测材料硬度的仪器是HVS-5型维氏硬度机；采用美国Instron3369型万能材料试验机测试材料的弯曲强度；根据阿基米德原理，利用排水法计算出样品的致密度；用TH2512B型智能直流低电阻测试仪测试材料的电阻率；材料的摩擦磨损性能采用HT-1000型高温摩擦磨损实验机检测，接触形式是球盘接触，采用直径为6mm的Gcr15型钢球为对磨球，其硬度值为62HRC。在实验之前，钢球和样品都要先经过酒精超声清洗；在温度为28℃，载荷为10N，滑动速度为0.176m/s的条件下干磨30min。
实施例2：
铜/石墨复合材料的组分及重量百分比如下：电解铜粉为85％，镀铜鳞片状石墨为13.5％，镀铜短切碳纤维为1.5％。
所述的电解铜粉平均粒度为300目，所述的镀铜石墨粉为表面镀铜的鳞片状石墨粉，石墨平均粒度为100目，所述的镀铜的短切碳纤维，长度1-2mm，单丝直径为7μm
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化20min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5。
然后按上述设计比例将电解铜粉与镀铜碳纤维加入无水乙醇溶液中，电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的质量体积比为0.5g/ml，打开电动搅拌器，搅拌速度约为500r/min，进行湿混5h；再将湿混后的材料过滤后烘干；再将过滤烘干后的湿混材料与镀铜石墨粉加入混料机中进行混料，混料机转速为82r/min，混料时间为9h；获得混匀料；
经过测试，本发明实施例2制备的铜基复合材料密度为5.94g/cm3,致密度为97.43％，电阻率为0.055μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为89.0HV和146.3MPa。摩擦系数和磨损率分别为0.179和3.33×10-14m3N-1m-1。
实施例3：
铜/石墨复合材料的组分及重量百分比如下：电解铜粉为85％，镀铜鳞片状石墨为13％，镀铜短切碳纤维为2％。
所述的电解铜粉平均粒度为300目，所述的镀铜石墨粉为表面镀铜的鳞片状石墨粉，石墨平均粒度为100目，所述的镀铜的短切碳纤维，长度1-2mm，单丝直径为7μm。
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理60min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于在体积分数为20％的硝酸溶液中酸化40min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化40min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化25min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀4h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5。
然后按上述设计比例将电解铜粉与镀铜碳纤维加入无水乙醇溶液中，电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的质量体积比为0.5g/ml，打开电动搅拌器，搅拌速度约为500r/min，进行湿混6h；再将湿混后的材料过滤后烘干；再将过滤烘干后的湿混料与镀铜石墨粉加入混料机中进行混料，混料机转速为85r/min，混料时间为10h；获得混匀料；
然后将混匀料置于放电等离子烧结装置中在压力为40MPa、烧结温度为750℃、保温时间为5min、升温速率为120℃/min的条件下进行放电等离子烧结，即得镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料。
经过测试，本发明实施例3制备的铜基复合材料密度为5.88g/cm3,致密度为97.27％，电阻率为0.056μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为83.2HV和141.5MPa。摩擦系数和磨损率分别为0.183和4.17×10-14m3N-1m-1。
经过上述测试数据比对分析可知，采用实施例2时得到的铜基复合材料的性能最优，因此，实施例2为本发明的最优实施例。
对比例1
该对比例的其他条件与某实施例2相同，仅是原料采用未镀铜的磷片状石墨。经过测试，本对比例1制备的铜基复合材料密度为5.73g/cm3,致密度为94.24％，电阻率为0.061μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为58.2HV和114.6MPa。摩擦系数和磨损率分别为0.185和7.81×10-14m3N-1m-1。
对比例2
该对比例的其他条件与某实施例2相同，仅是采用传统的常压烧结，氢气为保护气氛，750℃保温两个小时，升温速率为5℃/min。经过测试，本对比例2制备的铜基复合材料密度为5.35g/cm3,致密度为87.99％，电阻率为0.087μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为25.3HV和65.5MPa。摩擦系数和磨损率分别为0.187和1.17×10-13m3N-1m-1。
对比例3
该对比例的其他条件与某实施例2相同，仅是不先将电解铜粉、镀铜短切碳纤维进行湿混，而是将电解铜粉、镀铜短切碳纤维、镀铜磷片状石墨均直接加入混料机中混料。经过测试，本对比例3制备的铜基复合材料密度为5.72g/cm3,致密度为94.07％，电阻率为0.061μΩ.m，硬度和抗弯强度分别为64.2HV和121.5MPa。摩擦系数和磨损率分别为0.215和9.87×10-14m3N-1m-1。
对比例4
该化学镀的对比例和实施例2的化学镀过程一样，仅在敏化时没有经过水洗步骤，化学镀对比例1具体镀铜工艺如下：
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，不经过水洗接着进行活化，在银氨溶液中活化20min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5
结果碳纤维和石墨均没有镀上光亮的铜镀层，颜色偏暗黑。
对比例5
该化学镀的对比例和实施例2的化学镀过程一样，仅在镀铜时没有活化步骤，具体镀铜工艺如下：
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，水洗至中性；所述的化学镀铜为将敏化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5
结果碳纤维和石墨均没有镀上光亮的铜镀层，颜色偏暗黑。
对比例6
该化学镀的对比例和实施例2的化学镀过程一样，仅在渡液中的络合剂的配方不一样，具体镀铜工艺如下：
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化20min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、50g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、25g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5。
结果碳纤维和石墨的铜镀层不连续，镀层亮度下降。
对比例7
该化学镀的对比例和实施例2的化学镀过程一样，仅在渡液中的络合剂的配方不一样，具体镀铜工艺如下：
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化20min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在60℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、20mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在12.5。
结果碳纤维和石墨的铜镀层不连续，镀层亮度下降。
对比例8
该化学镀的对比例和实施例2的化学镀过程一样，仅在施镀过程中温度和PH值不一样，具体镀铜工艺如下：
先将短切碳纤维在380℃的马弗炉中热处理50min。然后将脱胶处理后的短切碳纤维和鳞片状石墨分别置于体积分数为20％的硝酸溶液中酸化30min，酸化后用去离子水洗至中性；将酸化的材料置于在含30g/L的SnCl2和0.48mol/L的HCl溶液中敏化30min，水洗至中性；接着进行活化，在银氨溶液中活化20min，水洗至中性，所述银氨溶液由10g/L的AgNO3和0.13mol/L的氨水配取获得；所述的化学镀铜为将活化后的材料在化学渡液中，在70℃的温度下化学镀3h得到镀层均匀的镀铜碳纤维和镀铜石墨；上述化学渡液配方为16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O；上述化学镀期间用NaOH调节PH值，使PH值稳定在13.5。
结果碳纤维的镀铜层较为不均匀，镀铜层将碳纤维连在一起，而对石墨的镀层效果影响较小。在本发明中，在短切纤维与石墨粉镀上均匀、结合性能好的镀铜层是本发明能够制备出具有优异力学性能、耐磨性能和导电性能的镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的关键，将上述对比例4～8中所得的镀铜短切碳纤维及镀铜石墨粉用于制备镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料，最终所得铜/石墨复合材料的性能不理想，远远要弱于本发明实施例所得铜/石墨复合材料材料的性能结果。
本发明的实施例只是介绍其具体实施方式，不在于限制其保护范围。本行业的技术人员在本实施例的启发下可以做出某些修改，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。
Claims (7)
1.一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按设计比例配取各原料，先将电解铜粉与镀铜短切碳纤维进行湿混、干燥获得湿混料，再将湿混料与镀铜石墨粉进行混合，获得混匀料，然后将混匀料置于放电等离子烧结装置中于真空条件下进行烧结即获得镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料；
所述镀铜短切碳纤维是由脱胶短切碳纤维经酸化处理、敏化处理、活化处理后，再通过化学镀铜得到镀铜短切碳纤维；所述镀铜石墨粉是由鳞片状石墨粉经酸化处理、敏化处理、活化处理后，再通过化学镀铜得到镀铜石墨粉；所述脱胶短切碳纤维由短切碳纤维在含氧气氛下于370～390℃下热处理30～60min获得；
所述化学镀铜为：在50～60℃温度下，将经活化处理的脱胶短切碳纤维或活化处理的鳞片状石墨粉置于pH值为12～13的化学渡液中化学镀2～4h，即得镀铜短切碳纤维或镀铜石墨粉，所述化学镀液的组成为：16g/LCuSO4﹒5H2O、10g/LC2H2O3、40g/L EDTANa2、12mg/L 2、2′-联吡啶、15g/L NaKC4H4O6﹒4H2O。
2.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：
所述酸化处理为：将脱胶短切碳纤维或鳞片状石墨粉置于酸化处理液中酸化20～40min，水洗至中性，即得酸化处理的脱胶短切碳纤维或酸化处理的鳞片状石墨粉；
所述酸化处理液为体积分数为15～25％的硝酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：
所述敏化处理为：将经酸化处理的脱胶短切碳纤维或酸化处理的鳞片状石墨粉置于敏化处理液中，敏化20～40min，水洗至中性，即得敏化处理的脱胶短切碳纤维或敏化处理的鳞片状石墨粉；所述敏化处理液为含30g/L的SnCl2和0.36～0.48mol/L的HCl的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：
所述活化处理为：将经敏化处理的脱胶短切碳纤维或敏化处理的鳞片状石墨粉置于活化处理液中，活化20-40min，水洗至中性，即得活化处理的脱胶短切碳纤维或活化处理的鳞片状石墨粉；所述活化处理液为银氨溶液，所述银氨溶液由6～12g/L的AgNO3和0.08～0.15mol/L的氨水配取获得。
5.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：
所述湿混过程为：将电解铜粉与镀铜短切碳纤维加入无水乙醇中，在400～500r/min的速度下搅拌4～6h；
所述电解铜粉与镀铜短切碳纤维的总质量与无水乙醇的固液质量体积比为0.4～0.6g/ml；
将湿混料与镀铜石墨粉置于混料机中混合获得混匀料，所述混料机的转速为80-85r/min，混料时间为8-10h。
6.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：放电等离子烧结的工艺参数为：烧结压力为30-40MPa，烧结温度为700-900℃、保温时间为4-8min、升温速率为80-120℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种镀铜短切碳纤维增强铜/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：电解铜粉80％-90％、镀铜石墨粉9.5％-16.5％、镀铜短切碳纤维0.5％-3.5％。
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