CN103627923B

CN103627923B - 一种高导热低摩擦系数导电材料及其制备方法

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Publication number: CN103627923B
Application number: CN201310697672.8A
Authority: CN
Inventors: 李惠; 焦雷; 虢兴洋
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103627923A

Abstract

本发明属于耐磨高导热金属材料领域，具体涉及一种高导热低摩擦系数导电材料及其制备方法。具体步骤为：1）先将碳纳米管进行氯氧纯化表面改性；2）在碳纳米管外面包覆一层金属铜；3）进而超声震荡后与纯铜粉进行机械搅拌制备均匀的复合材料粉末；4）压制成型得到该高耐磨性能铜基复合材料。本发明利用CNTs表面改性并镀铜制备增强体，实现了碳纳米管与金属基体之间的连续高强度结合，该材料具有较高减磨耐磨性能，有望代替传统低耐磨材料，延长产品使用寿命进而降低成本。

Description

一种高导热低摩擦系数导电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐磨高导热金属材料领域，具体涉及一种高导热低摩擦系数导电材料及其制备方法。

背景技术

近年来，耐磨材料的研究取得较大进展，目前导体材料主要有3种：金属材料、合金材料、无机非金属材料；导体材料在电力、电器、电子信息、航空航天、兵器、汽车、仪器仪表、核工业、船舶等行业中有着广泛应用，而复合高耐磨材料在电缆材料、电机、耐磨引线上需求甚广，随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展，对能够具有高耐磨性能的导电材料的深入研究是非常必要且很有前景。

铜作为传统的导电材料，在焊接电极、接触导线、集成引线框架、仪器仪表及电子通讯器件中的接触元件等方面有着广泛的应用；随着电子、机械、航空、航天等工业技术的发展，对材料性能的要求不断提高，要求材料不仅具有良好的导电性、抗拉强度、弹性极限和韧性，而且还要具备较好的耐磨性、较高的导热性、较低的热膨胀系数等。

铜及铜合金的室温强度和耐磨性不足，使其应用得到了很大的限制；因此，如何在保持铜及铜合金优异导电性能的前提下，使其导电性能与摩擦学性能大幅提高已成为一个重要的研究课题，这使得铜基复合材料的开发受到了越来越多的重视；传统的C/Cu复合材料由于结合了碳纤维高的比强度和比模量，低的轴向热膨胀系数、良好的减摩耐磨和导热性能，已被用作滑动材料和电接触材料，但在真空等环境中，碳纤维的减摩性能急剧恶化；而碳纳米管是由稳定的C-C共价键构成的一维纳米材料，直径小，比表面积大,具有超强的力学性能，性能稳定使其与金属基体间浸润比碳纤维好，不易与基体金属反应形成脆性界面，有利于提高界面结合强度和进行形变强化及二次加工，碳纳米管本身具有高耐磨性和自润滑性以及高的热稳定性，以它作为增强体，可显著降低复合材料的摩擦系数，有效提高其抗磨损能力。

因此，研究制备一种具有低摩擦系数、高抗磨减磨性能的碳纳米管增强铜基复合材料恰好满足了高导热和低摩擦系数导电材料材料的缺乏。

目前，非连续增强铜基复合材料的主要工艺有内氧化法，真空混合铸造法，机械合金化法等；经检索发现，郑会鐏等在“新型电阻焊电极材料—弥散强化铜”[刊物：电焊机，1997（4）：38-41]该文中提及内氧化法的相对成熟，但工艺比较复杂、材料质量难以控制、对设备条件要求较高，所以成本高、离规模生产还有一定距离；同时浙江大学公开号为CN1425784A的专利：一种高耐磨/减摩锡青铜基复合材料，在Cu-Sn合金基体材料中加入了TiB₂、镀镍多壁碳纳米管，不仅使复合材料具有较高的强度和硬度，还保持了良好的导电和导热性能，并使碳纳米管与TiB₂协同增强的Cu基复合材料具有更优异的摩擦磨损性能，但复合材料的造价大大提高，且对实验条件的要求很高，不利于批量生产。

本发明复合材料充分利用碳纳米管自润滑导热等独特性能，通过碳纳米管的表面改性，调整铜合金基体中碳纳米管含量，从而获得优良导热和高耐磨及减摩性能；碳纳米管经氧化，敏化，活化镀铜处理后，大大提高了与基体的浸润性，界面结合强度增强，碳纳米管在基体中分散性极好，团聚现象减少；由于碳纳米管本身良好的化学稳定性，不与基体发生界面化学反应，材料质量的易于控制，工艺简单，操作简便对于设备要求也不高，从而大大节约了成本。

发明内容

本项发明针对现有传统技术中的一些不足，提供一种制备工艺简单，具有优良导热性能和低摩擦系数的导电材料及其制备方法，具体为一定量的碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法，其方法步骤是采用氯氧化纯化后，利用镀铜法对碳纳米管进行表面改性，再将镀铜的碳纳米管CNTs以0.5%-1%的质量分数的比例混入质量分数为99%的纯铜基体中，进行机械搅拌，然后压制成型制得一种高耐磨高导电导热的碳纳米管增强铜基复合材料，具体实现技术方案如下：

（1）采用氯氧纯化法对碳纳米管进行表面活化处理；

（2）对表面活化处理后的碳纳米管放入镀液中，加入还原剂进行镀铜反应；

（3）制备复合粉末：取出镀铜后的碳纳米管CNTs，干燥后，在90℃下按比例混入工业纯铜粉基体中，机械搅拌均匀，压制成型；90℃的条件下既可以保证没有水份出现，又可以保证碳纳米管不氧化；

（4）复合材料成型：将混合均匀的复合粉体放入成型机压制成型，真空炉中烧结，随炉降温，制得高耐磨高导热的碳纳米管增强铜基导电复合材料。

步骤（1）中所述的表面活化处理为：将碳纳米管放入50mg/L的氯水中浸泡处理3h，再将碳纳米管移入浓度为25wt%的氨水中处理30min；再在0.15mol/L的SnCl₂的敏化液中进行敏化处理20min；再在0.024mol/l的PdCl₂活化液中进行活化处理15min；将活化处理好的碳纳米管用去离子水彻底冲洗至pH值为7，得到碳纳米管，整个过程均使用超声振荡。

步骤（2）中所述的镀液各成分浓度为：CuSO₄·5H₂O21g/L，2Na·EDTA·2H₂O22g/L，Na·K·Tart·4H₂O16g/L；用NaOH溶液调节pH值至12，镀液温度为65℃。

步骤（2）中所述的还原剂为甲醛，镀液中甲醛的浓度为29ml/L，所述的镀铜反应时间为10min。

步骤（3）中，所述的干燥温度为70-80℃，并保温1-1.5小时。

步骤（3）中，机械搅拌的时间为30min。

步骤（3）中，所述纯铜粉末的质量百分含量为99%，铜粉粒度小于50μm。

步骤（3）中，所述复合粉末中，镀铜后的CNTs的质量分数为0.5～1%。

步骤（4）中，压铸成型的压力为860MPa，所述烧结温度为1000℃，烧结时间为2～4h。

本发明材料经透射电镜(TEM)观察发现:经过氯氧纯化处理后,原始碳纳米管表面的无定形碳层、纳米碳颗粒和催化剂颗粒被除去,而且封闭的端口被打开；碳纳米管经过改性后，其在溶液和基体中的分散性能得到提高，碳纳米管-金属基体界面的粘接强度大幅增强，从而提升复合材料的综合性能；经德国耐驰激光导热系数仪检测其室温导热系数达850-920W/mK，是纯铜的2.16-2.35倍；此外，经过UMT-2型磨损试验机测试，本发明的碳纳米管增强铜基复合材料干滑动磨损率仅为纯铜的9.8%-11%，摩擦系数较纯铜基体降低了60%-78%，耐磨性能明显提升，经扫描电子显微镜SEM观察磨损表面形貌，平滑无明显沟壑，因此，本发明制得复合材料具有较高减磨耐磨性能，有望代替传统低耐磨材料，延长使用寿命进而降低产品成本。

具体实施方式

实施例1

（1）取1g碳纳米管，加入到50mg/l的的氯水中浸泡3h，再将碳纳米管移入25wt%的氨水中处理0.5h，再在0.15mol/LSnCl₂的敏化液中进行敏化处理20min，然后移入到0.024mol/LPdCl₂活化液中进行活化处理15min；水洗后,将活化处理好的碳纳米管用去离子水彻底冲洗至pH＝7，其中每一过程中均使用超声波，使碳纳米管分散均匀；然后加入配制好的镀液中，镀液中各成分浓度为：CuSO₄·5H₂O21g/L，2Na·EDTA·2H₂O22g/L，Na·K·Tart·4H₂O16g/L；用NaOH溶液调整pH值到12，镀液温度65℃；镀液中加入还原剂甲醛进行镀覆反应10min，镀液中甲醛浓度为29ml/L，镀层由大约10nm的细小颗粒组成，获得一种镀铜碳纳米管。

（2）将镀铜后的CNTs进行干燥，温度70℃，保温1.5小时，再称取199g质量百分含量为99%的纯铜粉作为基体，90℃温度下将二者先进行机械搅拌30min，经超声波震荡，使复合材料粉末均匀稳定；最后将混合均匀的粉体放入成型机在860MPa下压制成型，在1000℃真空炉中烧结，烧结2小时，随炉降温制备成复合材料。

制取的试样经德国耐驰激光导热系数仪检测其室温导热系数达858W/mK，是纯铜的2.19倍；此外，经过UMT-2型磨损试验机测试,本发明的0.5%碳纳米管增强铜基复合材料干滑动磨损率仅为纯铜的9.82%，摩擦系数较纯铜基体降低了75%，耐磨性能明显提升，经扫描电子显微镜SEM观察磨损表面形貌，平滑无明显沟壑，耐磨性能优良。

实施例2

（1）取2g碳纳米管加入到50mg/l的的氯水中浸泡3h，再将碳纳米管移入25wt%的氨水中处理0.5h，再在0.15mol/LSnCl2的敏化液中进行敏化处理20min，然后移入到0.024mol/LPdCl2活化液中进行活化处理15min；水洗后,将活化处理好的碳纳米管用去离子水彻底冲洗至pH＝7，其中每一过程中均使用超声波，然后加入配制好的镀液中，镀液中各成分浓度为：CuSO₄·5H₂O21g/L，2Na·EDTA·2H₂O22g/L，Na·K·Tart·4H₂O16g/L，，用NaOH溶液调整pH值到12，镀液温度65℃；使碳纳米管分散均匀；镀液中加入还原剂甲醛进行镀覆反应10min，镀液中还原剂甲醛浓度为29ml/L，镀层由大约10nm的细小颗粒组成，获得一种镀铜碳纳米管。

（2）将镀铜后的CNTs干燥，温度80℃，保温1小时,取198g质量百分含量为99%的纯铜作为基体，90℃温度下将二者先进行机械搅拌30min，经超声波震荡，使复合材料粉末均匀稳定；最后将混合均匀的粉体放入成型机在860MPa下压制成型，在1000℃真空炉中烧结，烧结4小时，随炉降温制备成复合材料。

制取的试样经德国耐驰激光导热系数仪检测其室温导热系数达916W/mK，是纯铜的2.29倍；此外，经过UMT-2型磨损试验机测试,本发明的1%碳纳米管增强铜基复合材料,室温干滑动6min其磨损率仅为纯铜的10.66%，摩擦系数较纯铜基体降低了64%，耐磨性能明显提升，经扫描电子显微镜SEM观察磨损表面形貌，平滑无明显沟壑，耐磨性能优良。

Claims

1.一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，所述高导热低摩擦系数导电材料的组分按质量百分数计算，镀铜的碳纳米管CNTs为0.5％-1％，余量为纯铜粉末；其室温导热系数为850-920W/mK，是纯铜的2.16-2.35倍；干滑动磨损率仅为纯铜的9.8％-11％，摩擦系数较纯铜基体降低了60％-78％，耐磨性能明显提升；是采用氯氧化纯化后，利用镀铜法对碳纳米管进行表面改性，再将镀铜的碳纳米管CNTs以0.5％-1％的质量分数的比例混入质量分数为99％的纯铜基体中，进行机械搅拌，然后压制成型制得的一种高耐磨高导电导热的碳纳米管增强铜基复合材料；经过氯氧纯化处理后,原始碳纳米管表面的无定形碳层、纳米碳颗粒和催化剂颗粒被除去,而且封闭的端口被打开；碳纳米管经过改性后，其在溶液和基体中的分散性能得到提高，碳纳米管-金属基体界面的粘接强度大幅增强，从而提升复合材料的综合性能，其特征在于制备方法包括如下步骤：

(1)采用氯氧纯化法对碳纳米管进行表面活化处理；

(2)对表面活化处理后的碳纳米管放入镀液中，加入还原剂进行镀铜反应；

(3)取出镀铜后的碳纳米管CNTs，干燥，按比例混入工业纯铜粉基体中，机械搅拌均匀，压制成型；

(4)成型机中压制成型，真空炉中烧结，制得高耐磨高导热的碳纳米管增强铜基导电复合材料；

步骤(1)中所述的表面活化处理为：将碳纳米管放入50mg/L的氯水中浸泡处理3h，再将碳纳米管移入浓度为25wt％的氨水中处理30min；再在0.15mol/L的SnCl₂的敏化液中进行敏化处理20min；再在0.024mol/l的PdCl₂活化液中活化处理15min；将活化处理好的碳纳米管用去离子水彻底冲洗至pH值为7，得到碳纳米管，整个过程均使用超声振荡。

2.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的镀液各成分浓度为：CuSO₄·5H₂O 21g/L，2Na·EDTA·2H₂O22g/L，Na·K·Tart·4H₂O 16g/L；用NaOH溶液调节镀液pH值至12，镀液温度为65℃。

3.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的还原剂为甲醛，镀液中甲醛的浓度为29ml/L，所述的镀铜反应时间为10min。

4.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥温度为70-80℃,并保温1-1.5小时。

5.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混粉温度为90℃，机械搅拌的时间为30min。

6.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述成型机压制的压力为860MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间为2～4h。

7.如权利要求1所述的一种高导热低摩擦系数导电材料的制备方法，其特征在于：所述纯铜粉末的质量百分含量为99％，粒度小于50μm。