CN101545104B - 一种纳米化学复合镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属或合金基表面纳米化学复合镀的方法。该方法是在金属或合金基体表面实施常规化学镀的同时，在基础镀液中加入可在施镀条件下产生纳米微粒的物质，调节基础镀液的pH值在4.5-7.5，并升温至70-90℃，在搅拌下施镀60-180min，使产生的纳米微粒与镍、磷，钴、硼或镍、硼、钴等被还原的金属离子共同沉积在基体表面；然后将金属或合金基镀件在空气中晾干后，于300-500℃下保温30-60min。本发明获得的纳米化学复合镀层在耐腐蚀性、硬度、致密度、耐磨性均优于常规化学复合镀层。

Description

一种纳米化学复合镀方法
技术领域
本发明属于纳米材料应用领域，涉及一种纳米复合镀的方法，尤其涉及一种金属或合金基表面纳米化学复合镀的方法。
背景技术
化学复合镀是在化学镀溶液中加入硬粒子(即不溶性微粒)，使之与化学镀合金共沉积，获得各种具有不同物理化学性质镀层的一种工艺。化学复合镀起步较晚，直到1966年才在实验室制得Ni-P-Al2O3化学复合镀层。最先获得实际应用的化学复合镀层是Ni-P-SiC复合镀层。二十世纪七十年代初，化学复合镀技术在欧美开始发展并逐步得到推广和应用。
与化学镀相比较，化学复合镀可以在复杂形状的工件上得到厚度均匀的复合镀层。镀槽中工件放置及转动设计得当，充分保证镀层在镀件表面的均匀分布。化学复合镀层与金属镀层相比具有许多优良的性能，因此在航空、航天、汽车等工业中得到广泛的应用。
纳米材料科学的发展给表面复合镀层技术带来了新的契机。把纳米级的不溶微粒引入复合镀层已成为化学复合镀发展的趋势，也将大大促进对纳米材料的进一步研究。研究表明：纳米复合镀层能够显著改善材料的组织结构，赋予材料新的性能。例如纳米SiC、Si3N4、AL2O3、金刚石复合的高硬度和耐磨镀层；纳米石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、MoS2、(CF)n复合的自润滑镀层；纳米ZrO2复合的高温抗氧化、耐磨镀层；纳米TiO2复合的催化功能镀层以及抗菌镀层等。在纳米粒子复合镀层的研究中，由于纳米粒子具有很高的表面活性，极易团聚，因此如何获得纳米粒子分散均匀的镀层是研究中必须关注的问题，而这与纳米粒子在镀液中分散的均匀性密切相关。
纳米粒子复合镀层的研究中，由于复合镀层包括固体微粒与被还原金属的共同沉积，兼具两者的优点，因此复合镀层具有比单一材料更好的耐磨、耐腐蚀及耐高温性能而越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属或合金基表面纳米化学复合镀的方法。
本发明纳米化学复合镀方法，是在金属或合金基体表面实施常规化学镀的同时，在基础镀液中加入在施镀条件下可产生纳米微粒的物质，调节基础镀液的pH值在4.5-7.5，并升温至70-90℃，在搅拌下施镀60-180min，使产生的纳米微粒与被还原的金属离子共同沉积在基体表面；然后将金属或合金基镀件在空气中晾干后，于300-500℃下保温30-60min。
所述金属或合金基体为铁、铜或其合金。
所述基础镀液为与金属或合金基体相适应的常规Ni-P、Co-B或Ni-B-Co。
所述施镀条件下可产生纳米微粒的物质为硅溶胶-水溶液、硅酸乙酯-乙醇溶液、钛酸四丁酯-乙醇溶液、正丙醇锆-乙酰丙酮-正丙醇溶液、三氧化二铝溶胶-水溶液中的至少一种；其浓度为0.05-1.25mol/L；当其被加入到施镀液时，可水解产生的纳米微粒的质量浓度为0.5-3g/L；滴加速度为0.8-4mL/min·L。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明获得的纳米化学复合镀层在耐腐蚀性、硬度、致密度、耐磨性均优于常规化学复合镀层。
2、本发明在实施常规化学镀的同时，加入硅溶胶-水溶液、硅酸乙酯-乙醇溶液、钛酸四丁酯-乙醇溶液、正丙醇锆-乙酰丙酮-正丙醇溶液、三氧化二铝溶胶-水溶液等物质，在施镀条件下水解获得具有活性的无机氧化物纳米微粒，使得被沉积的金属离子和无机氧化物纳米微粒均匀施镀于基体表面。
附图说明
图1为在铁基镀件上施镀化学镀层Ni-P和施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2的扫描电镜对比图
a-铁基镀件上施镀化学镀层Ni-P；b-铁基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2
图2为45#中碳钢基体上施镀化学镀层Ni-P和施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2在10％盐酸溶液中浸泡7小时后的扫描电镜对比图。
a-45#中碳钢基体上施镀化学镀层Ni-P；b-45#中碳钢基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2
具体实施方式
实施例一：在铁基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2
1、工艺流程：
将铁基镀件除油→清洗→酸洗除锈→清洗→弱酸活化→清洗→施镀→清洗→晾干→保温。
2、在铁基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2的工艺配方及条件：
基础镀液的配方：
NiSO4·6H2O      25g/L
NaH2PO2·H2O     20g/L
Na Ac            17g/L
乳酸             24g/L
丙酸             10g/L
基础镀液的pH值为5-6，温度保持在80±1℃；
将处理好的铁基镀件放入基础镀液的同时，加入0.556mol/L的硅溶胶-水溶液(以SiO2计)15mL，滴加速度为0.5mL/min·250mL，施镀时间为120min，镀液总体积为250mL。
保温温度：400℃，时间：30min。
3、施镀结果：
镀层均匀、光亮。
图1为在铁基镀件上施镀化学镀层Ni-P和施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2的扫描电镜对比图。a为在铁基镀件上施镀化学镀层Ni-P，b为在铁基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2的扫描电镜图。
对图1进行对比可知，Ni-P-纳米SiO2复合镀层，由于其中存在纳米SiO2，复合镀层表面比较规则并且结构致密，而Ni-P镀层表面不规则并存在缺陷，致密性差，Ni-P-纳米SiO2复合镀层明显优于Ni-P镀层。
将铁基纳米复合Ni-P-纳米SiO2镀件在10％盐酸溶液中浸7小时，无明显气泡溢出，腐蚀速率为0.0278mg·dm-2·h-1；在5％氯化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0；在20％氢氧化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。
实施例二、在45#中碳钢基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2
1、工艺流程
同实施例一。
2、工艺配方及工艺条件：
基础镀液配方：
NiSO4·6H2O     28g/L
NaAc            15g/L
NaH2PO4·H2O    20g/L
柠檬酸钠        20g/L
将基础镀液的pH值控制在4.5-5.5，温度保持在70±1℃。
将处理好的钢基镀件放入基础镀液的同时，加入1.25mol/L(以SiO2计)的正硅酸乙酯-乙醇溶液10mL，滴加速度为0.4mL/min·250mL，施镀时间为60min，镀液总体积为250mL。
保温温度：400℃，时间：50min。
3、施镀结果
镀层均匀、光亮。
将钢基纳米复合Ni-P-纳米SiO2镀件在10％盐酸溶液中浸泡7小时，无明显气泡溢出，腐蚀速率为0.0217mg·dm-2·h-1；在5％氯化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。在20％氢氧化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。
图2为45#中碳钢基体上施镀化学镀层Ni-P和施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2在10％盐酸溶液中浸泡7小时后的扫描电镜对比图。a为45#中碳钢基体上施镀化学镀层Ni-P，b为45#中碳钢基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米SiO2的扫描电镜图。
对图2进行对比可知，用10％的盐酸溶液腐蚀后，Ni-P-纳米SiO2复合镀层表面未见明显变化，而Ni-P镀层则被破坏。因此45#中碳钢基体上施镀得到的Ni-P-纳米SiO2复合镀层的抗腐蚀性明显优于Ni-P镀层。
实施例三、在铜基体上施镀纳米复合镀层Co-B-纳米ZrO2
1、工艺流程
同实施例一。
2、工艺配方及条件
基础镀液配方：
CoSO4·7H2O        33.72g/L
Na2C4H4O6·2H2O    115g/L
(NH4)2SO4          52.8g/L
二甲基胺硼烷    3.54g/L
基础镀液的pH值为6.5-7.5，温度保持在80±1℃。
将处理好的铜基镀件放入基础镀液的同时，加入0.05mol/L的正丙醇锆-乙酰丙酮-正丙醇溶液20mL，滴加速度为1mL/min·250mL，施镀时间为180min，镀液总体积为250mL。
保温温度：500℃，时间：60min。
3、施镀结果
镀层均匀、光亮。
将铜基纳米复合Co-B-纳米ZrO2镀件在10％盐酸溶液中浸泡7小时，无明显气泡溢出，腐蚀速率为0.0305mg·dm-2·h-1；在5％氯化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。在20％氢氧化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。
实施例四：在铁基合金(铬锰)基体上施镀纳米复合镀层Ni-P-纳米Al2O3
1、工艺流程
同实施例一。
2、工艺配方及条件
基础镀液配方：
NiSO4·6H2O     20g/L
NaH2PO4·H2O    24g/L
柠檬酸钠        30g/L
酒石酸          20g/L
NaAc            40g/L
KIO3            0.16g/L
基础镀液的pH值为4.5-5.5，温度保持在90±1℃。
将处理好的铁铬锰合金基体放入基础镀液的同时，加入0.245mol/L的Al2O3溶胶-水溶液(以Al2O3计)10mL，滴加速度为0.2mL/min·250mL，施镀时间为90min，镀液总体积为250mL。
保温温度：300℃，时间：60min。
3、施镀结果
镀层均匀、光亮。
将铁铬锰合金基纳米复合Ni-P-纳米Al2O3镀件在10％盐酸溶液中浸泡7小时，无明显气泡溢出，腐蚀速率为0.0322mg·dm-2·h-1；在5％氯化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。在20％氢氧化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。
实施例五、在45#中碳钢基体上施镀纳米复合镀层Ni-B-Co纳米TiO2
1、工艺流程
同实施例一。
2、工艺配方及条件
基础镀液配方：
NiCl2·6H2O    15g/L
CoCl2·6H2O    15g/L
NH4Cl          5g/L
NaAc           20g/L
二乙胺硼烷     3.5g/L
基础镀液的pH值为4.5-5.5，温度保持在70±1℃。
将处理好的钢基体放入基础镀液的同时，加入0.234mol/L钛酸四丁酯-乙醇溶液20mL，滴加速度为0.8mL/min·250mL，施镀时间为120min，镀液总体积为250mL。
保温温度：400℃，时间：40min。
3、施镀结果
镀层均匀、光亮。
将钢纳米复合Ni-B-Co纳米TiO2镀件在10％盐酸溶液中浸泡7小时，无明显气泡溢出，腐蚀速率为0.0327mg·dm-2·h-1；在5％氯化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。在20％氢氧化钠溶液中浸泡7小时，无气泡溢出，腐蚀速率为0。

Claims (6)

1.一种纳米化学复合镀方法，其特征在于：在金属或合金基体表面实施常规化学镀的同时，在基础镀液中加入可在施镀条件下可产生纳米微粒的物质，调节基础镀液的pH值在4.5-7.5，并升温至70-90℃，在搅拌下施镀60-180min，使产生的纳米微粒与被还原的金属离子共同沉积在基体表面；然后将金属或合金基镀件在空气中晾干后，于300-500℃下保温30-60min；
所述在施镀条件下可产生纳米微粒的物质为硅溶胶-水溶液、硅酸乙酯-乙醇溶液、钛酸四丁酯-乙醇溶液或正丙醇锆-乙酰丙酮-正丙醇溶液。
2.如权利要求1所述纳米化学复合镀方法，其特征在于：所述金属或合金基体为铁、铜或其合金。
3.如权利要求1所述纳米化学复合镀方法，其特征在于：所述基础镀液为与金属或合金基体相适应的常规Ni-P、Co-B或Ni-B-Co镀液。
4.如权利要求1所述纳米化学复合镀方法，其特征在于：所述在施镀条件下可产生纳米微粒的物质在基础镀液中水解产生的纳米微粒的质量浓度为0.5-3g/L。
5.如权利要求1所述纳米化学复合镀方法，其特征在于：所述在施镀条件下可产生纳米微粒的物质加入到基础镀液中的滴加速度为0.8-4mL/min·L。
6.如权利要求1所述纳米化学复合镀方法，其特征在于：所述在施镀条件下可产生纳米微粒的物质中硅酸乙酯-乙醇溶液、钛酸四丁酯-乙醇溶液、正丙醇锆-乙酰丙酮-正丙醇溶液、三氧化二铝溶胶-水溶液、硅溶胶-水溶液的浓度为0.05-1.25mol/L。
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