CN103789754B

CN103789754B - 一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO2三元复合镀层的方法

Info

Publication number: CN103789754B
Application number: CN201410076746.0A
Authority: CN
Inventors: 黄玉东; 陈磊; 刘丽; 程玮璐; 胡桢; 吴子剑; 王芳
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: CN103789754A

Abstract

一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法，涉及一种在PBO纤维表面制备镀层的方法。本发明的目的是为了解决目前的PBO纤维作为光敏感的高分子材料，在使用过程中会因受到紫外线辐照而发生光氧化老化，引起分子链的断裂，从而损害其力学性能，进而影响材料的耐久的技术问题。本发明方法：一、制备纳米SiO₂溶胶；二、PBO纤维粗化处理；三、PBO纤维敏化处理；四、PBO纤维活化处理；五、PBO纤维还原处理；六、PBO纤维表面Ni/P/纳米SiO₂复合镀。本发明主要应用于在PBO纤维表面制备镀层。

Description

一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO2三元复合镀层的方法

技术领域

本发明涉及一种在PBO纤维表面制备镀层的方法。

背景技术

美国太空电梯研究公司“电梯港”曾经设想制造出一架“太空电梯”，人类将来有一天将有望乘坐这个超级电梯通往太空。太空电梯是一条长长的绳索，其中一端固定在地球上，另一端固定在地球同步轨道的平衡物(如大卫星)上。在引力和向心加速度的相互作用下，缆绳处于绷紧状态，太空电梯将利用太阳能或激光能沿绳索上下运动。选择一种合适的纤维材料用作太空绳索是整个计划的关键。

PBO(聚对苯撑苯并双噁唑)分子是一种全芳杂环高分子聚合物，重复主链单元是由刚性苯环和噁唑环构成，具有高相对分子质量和溶致液晶态。液晶纺丝工艺又使得PBO分子沿轴向方向具有高度取向和高规整度。由PBO聚合物纺制出的PBO纤维展现出高强度、高模量和耐高温等优异性能。PBO纤维力学性能超过碳纤维和Kevlar纤维等，被誉为“21世纪的超级纤维”，因而被研究者认为是一种十分理想的制备太空绳索的材料。PBO纤维的结构如下：

然而，太空环境中存在着紫外辐照、原子氧、电子、质子、微流星及空间碎片等危险因素，PBO纤维作为光敏感的高分子材料，在使用过程中会因受到紫外线辐照而发生光氧化老化，引起分子链的断裂，从而损害其力学性能，进而影响材料的耐久使用。因此，目前急需一种PBO纤维表面防护技术，旨在纤维表面形成致密的防护层，尽可能降低紫外辐照对其力学性能的损害。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前的PBO纤维作为光敏感的高分子材料，在使用过程中会因受到紫外线辐照而发生光氧化老化，引起分子链的断裂，从而损害其力学性能，进而影响材料的耐久的技术问题，从而提供一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法。

本发明的一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法是按以下步骤进行：

一、制备纳米SiO₂溶胶：用移液管称量0.1mL～3mL去离子水和2mL～9mL氨水后与80mL～110mL无水乙醇混合，得到混合液a，开启恒温磁力搅拌器搅拌并加热使得混合液a在转速为200r/min～700r/min和温度为15℃～35℃的条件下搅拌，然后迅速滴加2mL～8mL正硅酸乙酯，继续在温度为15℃～35℃和转速为200r/min～700r/min的条件下持续搅拌3h～7h，得到粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶；

二、PBO纤维粗化处理：将PBO纤维束丝缠绕在U形玻璃框架上，然后将缠有纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入到装有质量分数为20%～80%的硫酸的烧杯中，使得整个缠有纤维的U形玻璃框架完全浸没到硫酸中，用磁力搅拌器在室温和搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌1h～4h，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤1次～7次，最后在温度为80℃～150℃的条件下干燥10min～60min，得到缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架；

三、PBO纤维敏化处理：将5g～20g氯化亚锡加入到5mL～40mL浓盐酸中，然后加入200mL～600mL去离子水并混合均匀，得到混合液b，然后将步骤二得到的缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入到混合液b中，使得整个缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到混合液b中，用磁力搅拌器在常温和转速为200r/min～700r/min的条件下搅拌3min～8min，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤1次～7次，最后在温度为80℃～150℃的条件下干燥10min～60min，得到缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架；

四、PBO纤维活化处理：将0.1g～0.3g氯化钯加入到2mL～6mL浓盐酸中，然后加入200mL～600mL去离子水并混合均匀，得到混合液c，然后将步骤三得到的缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入混合液c中，使得整个缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到混合液c中，用磁力搅拌器在常温和转速为200r/min～700r/min的条件下搅拌3min～8min，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤1次～7次，最后在温度为80℃～150℃的条件下干燥10min～60min，得到缠有活化PBO纤维的U形玻璃框架；

五、PBO纤维还原处理：将步骤四得到的缠有活化PBO纤维的U形玻璃框架先用去离子水冲洗后完全浸入浓度为200mL/L～400mL/L的甲醛溶液中浸泡10s～60s,将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤1次～7次，最后在温度为80℃～150℃的条件下干燥10min～60min，得到缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架；

六、PBO纤维表面Ni-P-纳米SiO₂复合镀：将硫酸镍、焦磷酸钠、次磷酸钠、三乙醇胺和去离子水均匀混合，得到镀镍液，将步骤一得到的粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶倒入镀镍液中混合均匀，得到复合镀镍液，将步骤五制备的缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入复合镀镍液中，使得整个缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到复合镀镍液中，使用恒温磁力搅拌器在转速为200r/min～700r/min和温度为75℃～95℃的条件下搅拌10min～30min，得到Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维；步骤六中所述的镀镍液中硫酸镍的浓度为20g/L～40g/L、焦磷酸钠的浓度为40g/L～70g/L、次磷酸钠浓度为20g/L～40g/L、三乙醇胺浓度为20mL/L～50mL/L；复合镀镍液中粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶的浓度为50mL/L～200mL/L。

本发明的优点：

本发明制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层在PBO纤维表面均匀且致密沉积；在相同紫外辐照时间下，本发明制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维的拉伸强度保持率较表面未做防护层的PBO纤维高22.2%。

附图说明

图1为照片，图1a为试验一步骤一制备的粒径为200nm的SiO₂溶胶的照片，图1b为试验一步骤六中制备的镀镍液的照片，图1_c为试验一步骤六中制备的复合镀镍液的照片；

图2为试验一制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维的SEM表面形貌图；

图3为PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率数据图，曲线1为试验一制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率，曲线2为表面未做防护层的PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法是按以下步骤进行：

本实施方式的优点：

Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层在PBO纤维表面均匀且致密沉积；在相同紫外辐照时间下，Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维的拉伸强度保持率较表面未做防护层的PBO纤维高22.2%。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是：步骤一中开启恒温磁力搅拌器搅拌并加热使得混合液a在转速为400r/min～600r/min和温度为20℃～30℃的条件下搅拌，然后迅速滴加4mL～6mL正硅酸乙酯，继续在温度为20℃～30℃和转速为400r/min～600r/min的条件下持续搅拌4h～6h，得到粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同的是：步骤二中用磁力搅拌器在室温和搅拌速度为200r/min～250r/min的条件下搅拌2h～3h，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，使用去离子水洗涤3次～6次，最后在温度为100℃～120℃的条件下干燥30min～40min，得到缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架。其他与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将10g～15g氯化亚锡加入到15mL～30mL浓盐酸中，然后加入300mL～500mL去离子水并混合均匀，得到混合液b。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四将0.15g～0.25g氯化钯加入到3mL～5mL浓盐酸中，然后加入300mL～500mL去离子水并混合均匀，得到混合液c。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中将缠有纤维的U形玻璃框架取出，使用去离子水洗涤3次～5次，最后在温度为100℃～120℃的条件下干燥30min～40min，得到缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六中使用恒温磁力搅拌器在转速为300r/min～500r/min和温度为80℃～90℃的条件下搅拌15min～20min，得到Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤六中所述的镀镍液中硫酸镍的浓度为25g/L～30g/L、焦磷酸钠的浓度为50g/L～60g/L、次磷酸钠浓度为25g/L～35g/L、三乙醇胺浓度为30mL/L～40mL/L；复合镀镍液中粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶的浓度为100mL/L～150mL/L。其它与具体实施方式一至七之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法是按以下步骤进行：

一、制备纳米SiO₂溶胶：用移液管称量0.15mL去离子水和8.57mL氨水后与94mL无水乙醇混合，得到混合液a，开启恒温磁力搅拌器搅拌并加热使得混合液a在转速为400r/min和温度为25℃的条件下搅拌，然后迅速滴加7.36mL正硅酸乙酯，继续在温度为25℃和转速为400r/min的条件下持续搅拌5h，得到粒径为200nm的SiO₂溶胶；

二、PBO纤维粗化处理：将PBO纤维束丝缠绕在U形玻璃框架上，然后将缠有纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入到装有质量分数为70%的硫酸的烧杯中，使得整个缠有纤维的U形玻璃框架完全浸没到硫酸中，用磁力搅拌器在室温和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌4h，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤6次，最后在温度为100℃的条件下干燥30min，得到缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架；

三、PBO纤维敏化处理：将15g氯化亚锡加入到25mL浓盐酸中，然后加入475mL去离子水并混合均匀，得到混合液b，然后将步骤二得到的缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入到混合液b中，使得整个缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到混合液b中，用磁力搅拌器在常温和转速为600r/min的条件下搅拌5min，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤6次，最后在温度为100℃的条件下干燥30min，得到缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架；

四、PBO纤维活化处理：将0.25g氯化钯加入到5mL浓盐酸中，然后加入495mL去离子水并混合均匀，得到混合液c，然后将步骤三得到的缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入混合液c中，使得整个缠有敏化PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到混合液c中，用磁力搅拌器在常温和转速为600r/min的条件下搅拌5min，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，使用去离子水洗涤6次，最后在温度为100℃的条件下干燥30min，得到缠有活化PBO纤维的U形玻璃框架；

五、PBO纤维还原处理：将步骤四得到的缠有活化PBO纤维的U形玻璃框架先用去离子水冲洗后完全浸入浓度为270mL/L的甲醛溶液中浸泡30s,将缠有纤维的U形玻璃框架取出，使用去离子水洗涤6次，最后在温度为100℃的条件下干燥30min，得到缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架；

六、PBO纤维表面Ni-P-纳米SiO₂复合镀：将硫酸镍、焦磷酸钠、次磷酸钠、三乙醇胺和去离子水均匀混合，得到镀镍液，将步骤一得到的粒径为200nm的SiO₂溶胶倒入镀镍液中混合均匀，得到复合镀镍液，将步骤五制备的缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入复合镀镍液中，使得整个缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到复合镀镍液中，使用恒温磁力搅拌器在转速为400r/min和温度为85℃的条件下搅拌20min，得到Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维；步骤六中所述的镀镍液中硫酸镍的浓度为35g/L、焦磷酸钠的浓度为60g/L、次磷酸钠浓度为30g/L、三乙醇胺浓度为40mL/L；复合镀镍液中粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶的浓度为100mL/L。

图1a为试验一步骤一制备的粒径为200nm的SiO₂溶胶的照片，图1b为试验一步骤六中的镀镍液的照片，图1_c为试验一步骤六中制备的复合镀镍液的照片，从图中可以看出SiO₂溶胶呈乳白色，镀镍液呈透明状，而复合镀镍液由于纳米SiO₂溶胶的加入，透明度有所下降，纳米SiO₂颗粒悬浮于镀镍液中，稳定性较好。

图2为试验一制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维的SEM表面形貌图，可以看出当纳米SiO₂溶胶在复合镀镍液中的掺杂量为100mL/L时，PBO纤维表面形成了一层致密且均匀的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层，将对太空中的紫外辐照起到有效的防护作用。纳米SiO₂颗粒均匀分散在镀镍层中，在连续分布的镍镀层中形成弥散相，这些纳米SiO₂颗粒的存在可以增加镀镍层的耐磨性，有利于延长Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维的使用寿命。

图3为PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率数据图，曲线1为试验一制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率，曲线2为表面未做防护层的PBO纤维在不同紫外辐照时间下的拉伸强度保持率，从图中可以看到，由于紫外光能够引起PBO纤维分子链断裂，随着紫外辐照时间的增加，PBO纤维的拉伸强度迅速下降。当紫外辐照时间达到480h时，表面未做防护层的PBO纤维的拉伸强度保持率仅为29.1%；试验一制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维当原子氧暴露时间达到480h时，其拉伸强度保持率为51.3%，明显高于表面未做防护层的PBO纤维，这是由于本发明制备的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维表面致密复合镀层的屏蔽作用，从而有效保护了纤维本体免遭紫外光的侵蚀。

Claims

1.一种在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法，其特征在于在PBO纤维表面制备Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的方法是按以下步骤进行：

二、PBO纤维粗化处理：将PBO纤维束丝缠绕在U形玻璃框架上，然后将缠有纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入到装有质量分数为70％的硫酸的烧杯中，使得整个缠有纤维的U形玻璃框架完全浸没到硫酸中，用磁力搅拌器在室温和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌4h，将缠有纤维的U形玻璃框架取出，用去离子水洗涤6次，最后在温度为100℃的条件下干燥30min，得到缠有粗化PBO纤维的U形玻璃框架；

六、PBO纤维表面Ni-P-纳米SiO₂复合镀：将硫酸镍、焦磷酸钠、次磷酸钠、三乙醇胺和去离子水均匀混合，得到镀镍液，将步骤一得到的粒径为200nm的SiO₂溶胶倒入镀镍液中混合均匀，得到复合镀镍液，将步骤五制备的缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架开口处朝下垂直浸入复合镀镍液中，使得整个缠有还原PBO纤维的U形玻璃框架完全浸没到复合镀镍液中，使用恒温磁力搅拌器在转速为400r/min和温度为85℃的条件下搅拌20min，得到Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维；步骤六中所述的镀镍液中硫酸镍的浓度为35g/L、焦磷酸钠的浓度为60g/L、次磷酸钠浓度为30g/L、三乙醇胺浓度为40mL/L；复合镀镍液中粒径为50nm～200nm的SiO₂溶胶的浓度为100mL/L；

所述的Ni/P/纳米SiO₂三元复合镀层的PBO纤维在紫外辐照时间达到480h时，拉伸强度保持率为51.3％。