CN110860218B - 一种具有光催化功能的pan基油水分离微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，首先采用溶胶‑凝胶法在TiO2的外表面引入壳层SiO2纳米粒子，包覆具有光催化功能的纳米TiO2，得到SiO2@TiO2添加剂，以隔绝基膜与光催化粒子的直接接触，同时为下一步光催化粒子向膜表面迁移打下基础；然后将SiO2@TiO2与P(AN‑MA)共混制得铸膜液，再利用TIPS法使含有SiO2@TiO2添加剂的铸膜液固化成膜，再通过对固化膜进行水解反应使膜表面的氰基基团转化为亲水的羧基基团的同时，溶解添加剂壳层SiO2，添加剂内部的TiO2脱离束缚而迁移到膜表面以达到高效利用光催化粒子且不破坏基膜原有性能的目的，得到具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜。本方法工艺简单、高效、无污染且对基膜渗透性不产生影响。
Description
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体为一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法。
背景技术
目前，我国作为一个纺织大国拥有众多的以加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品、丝绸为主的印染厂、毛织染厂及丝绸厂，每天都会排放大量的印染废水。印染废水的水质变化复杂且剧烈，并且其色度深、pH值变化大、可生化性能差、含有大量有机污染物如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸等。这些物质多为致癌物，且难以通过自然界中微生物自然降解。传统的印染废水的处理方法多为化学法。这种处理方法费时费力，容易造成二次污染。因此，开发安全、绿色、高效、稳定的印染废水处理方法尤为重要，其中选择性催化还原(SCR)技术具有较高的降解效率且技术较为成熟，无二次污染，得到了越来越多的关注。
在选择性催化还原技术中，催化剂是催化效能的关键。然而，在目前的光催化领域中，高效利用与回收催化剂成为最重要的问题。通常在受污染水体中直接投放催化剂，虽然拥有很强的催化效果，但存在回收成本高，容易造成二次污染等问题，大大降低了催化剂的效率和使用寿命，并且能耗和设备的经济成本提高。而膜材料作为一种高效、环保、应用广泛的材料近年来受到广泛关注，能够有效的负载催化剂。
但通常的共混法和膜表面水热生长法负载催化剂都有其明显的劣势。单纯地将催化剂与聚合物基体共混，催化剂的利用率较低，负载的催化剂多在膜孔内部难以发挥最佳功能，且容易降低膜的透水性能。申请号201811049975.8的文献公开了一种有机-无机复合光催化膜的制备方法，该方法将聚氨酯与二氧化钛共混到含有聚乙二醇的高分子溶液中得到铸膜液，最后通过NIPS涂膜的方法制备了有机-无机复合膜。制得的复合膜具有较高的催化剂含量，较好的平整度，并且拓展了二氧化钛的光谱影响范围，进而提高了太阳能的利用率。但存在膜材料的孔隙率差、比表面积较低、共混后膜的透过性变差的缺点。
因此，针对现有共混技术中存在的问题，急需寻找一种既能大量负载、方法简单、高效无污染且对基膜渗透性不产生影响的负载方法以弥补现有技术中的不足之处。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂；
2)含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜的制备：将P(AN-MA)、复合稀释剂和SiO2@TiO2添加剂混合均匀，得到均一的混合溶液；再在惰性气体保护下加热至140～170℃，反应60～90min，混合溶液变黄后升温至160～200℃，继续反应15～30min，脱泡后得到铸膜液；
将铸膜液固化成膜后，再将膜置于能够溶解复合稀释剂的萃取剂中脱除其中的复合稀释剂，直至复合稀释剂完全脱除，得到含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜；
3)具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜的制备：将步骤2)得到的微孔膜在质量分数5～20wt％的氢氧化钠溶液中水解1～8h，得到具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法首先采用溶胶-凝胶法在TiO2的外表面引入壳层SiO2纳米粒子，包覆具有光催化功能的纳米TiO2，得到SiO2@TiO2添加剂，以隔绝基膜与光催化粒子的直接接触，同时为下一步光催化粒子向膜表面迁移打下基础；然后将SiO2@TiO2与P(AN-MA)共混制得铸膜液，再利用TIPS法(热致相分离法)使含有SiO2@TiO2添加剂的铸膜液固化成膜，再通过对固化膜进行水解反应使膜表面的氰基基团转化为亲水的羧基基团的同时，溶解添加剂壳层SiO2，添加剂内部的TiO2脱离束缚而迁移到膜表面以达到高效利用光催化粒子且不破坏基膜原有性能的目的，得到具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜。
(2)通过本方法制得的PAN基微孔膜具有二氧化钛负载率高、孔隙率高、比表面积大、力学性能优良、耐热和生物亲和性能优异、光催化活性和亲水性良好、使用寿命高等特点，亲水疏油，可有效避免水蒸气与催化剂结合。
(3)采用耐高温、耐溶剂的P(AN-MA)共聚物膜作为催化剂载体，采用TIPS工艺制备具有均一孔径、高孔隙率、大比表面积和良好力学性能的微孔膜，提高了催化剂有效表面积和膜表面负载率。
(4)采用碱性条件下水解的方法使得P(AN-MA)共聚物膜获得更高的亲水性与TiO2负载率，氢键的形成提高了微孔膜的力学强度。
(5)纳米SiO2起到了对TiO2纳米颗粒的保护作用，同时可降低TiO2纳米颗粒的团聚，从而达到隔离TiO2与P(AN-MA)共聚物的目的，在水解过程中SiO2与NaOH反应生成NaSiO3溶解在水中，TiO2被释放出来并通过膜孔到达膜表面与膜表面水解形成的羧基形成氢键，从而使得具有高比表面积的TiO2被固定在P(AN-MA)微孔膜表面，SiO2@TiO2同时提供了制孔剂的作用，进一步提高了P(AN-MA)微孔膜的亲水性与孔隙率并获得了良好光催化降解性能，有效提高了催化剂和膜的使用寿命和催化效率。
(6)本方法工艺简单、高效、无污染且对基膜渗透性不产生影响。
附图说明
图1为本发明的TiO2纳米颗粒与SiO2@TiO2添加剂的转化过程的SEM照片；图1(a)为纯TiO2纳米颗粒的SEM照片，图1(b)为SiO2@TiO2复合纳米颗粒的SEM照片；
图2为本发明的图1(b)的SiO2@TiO2添加剂的不同倍数下的TEM照片；
图3为本发明实施例1得到的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的膜表面的SEM照片；
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的膜的水接触角数值图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)SiO2@TiO2添加剂的制备：室温下(10～35℃)，将TiO2颗粒超声均匀分散于乙醇中，再同时加入氨水和去离子水，得到TiO2混合液；氨水与TiO2颗粒的质量比为3～5:1；去离子水与TiO2颗粒的质量比为60:1；TiO2混合液中乙醇与TiO2颗粒的质量比为100:0.5；
将TEOS(原硅酸四乙脂)溶解于乙醇中，得到TEOS溶液；TEOS与TiO2颗粒的质量比为2～4:1；TEOS溶液中乙醇与TEOS的质量比为100:5；
将TiO2混合液移入25～35℃的环境(水浴)中边搅拌边滴加TEOS溶液，反应2～4h；然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，再干燥(优选冷冻干燥)6～24h去除产物上残留的乙醇和去离子水，得到SiO2@TiO2添加剂；@表示包覆，SiO2@TiO2为SiO2包覆在TiO2的整个外表面，即TiO2为核、SiO2为壳的核壳结构；
TiO2颗粒采用TiO2纳米颗粒。
2)含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜的制备：将P(AN-MA)(丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物)、复合稀释剂和SiO2@TiO2添加剂搅拌混合；然后在水浴超声中超声分散90～100min，得到均一的混合溶液；再在惰性气体保护下加热至140～170℃，反应60～90min，混合溶液变黄后升温至160～200℃，继续反应15～30min，脱泡后得到铸膜液；
将铸膜液加入已预热至100～120℃的模具中压延成形，然后将模具整体放置于能使铸膜液快速降温的低温环境中，使其快速结晶固化成膜；
再将膜置于能够溶解复合稀释剂的萃取剂中脱除其中的复合稀释剂；持续脱除复合稀释剂，直至萃取剂在阳光下无明显彩色泡沫时，此时固化膜由淡蓝色变为纯白色，复合稀释剂完全脱除，得到含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜；
步骤2)中，所述复合稀释剂由0～85wt％的主稀释剂和0～85wt％的辅助溶剂混合而成，两者的质量之和为100％；所述主稀释剂为己内酰胺、二苯砜、二苯甲酮、二苯醚、环己基吡咯烷酮或二苯乙醇酮中的至少一种；所述辅助溶剂为三乙酸甘油酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯或己二酸二辛酯中的至少一种；
步骤2)中，P(AN-MA)占P(AN-MA)与复合稀释剂的两者总质量的15～20％；复合稀释剂占P(AN-MA)与复合稀释剂的两者总质量的80～85wt％；SiO2@TiO2添加剂与P(AN-MA)的质量比≤5％且＞0％；
步骤2)中，所述萃取剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮或甘油中的至少一种；
3)具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜的制备：将步骤2)得到的微孔膜在质量分数5～20wt％(优选5～10wt％)的氢氧化钠溶液中室温下碱性水解1～8h(优选1～5h)，水解后膜表面的氰基基团转化为亲水的羧基基团，添加剂表面的SiO2溶解，添加剂内部的TiO2脱离束缚而发生迁移，得到具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
本发明同时提供了一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜在油水分离和光催化领域中的应用。
实施例1
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应2h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在水浴超声中超声分散90min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应30min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将10g氢氧化钠溶于90mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
光催化降解效率的测试方法是：将膜样品放置在装满亚甲基蓝染料的烧杯中，烧杯放入光催化反应器中，样品正面朝上正对光催化反应器的光源。光催化反应器为一个黑箱，其顶部内置一个紫外光源，底部为磁力搅拌器。测试时打开光源，开启磁力搅拌，搅动烧杯内的染料，开始光催化去除染料，其中每10min取样一次进行浓度测试，浓度测试使用紫外分光光度计测试样品在665nm处的吸光度，之后采用浓度标准曲线计算样品中残留染料的浓度。
接触角的测试方法：采用座滴法水接触角测试仪测试。将膜样品放置于载玻片上，针管滴出3ml水滴座滴到样品表面，观察水滴在样品表面5秒内的变化。
拉伸强度放入测试方法：使用万能拉伸仪测量样品拉伸强度和断裂伸长率。
经测试，在室温下膜对亚甲基蓝的光催化降解效率可达98％，水接触角降低到27°且孔隙率由原膜(即每个实施例中不添加任何添加剂且不经过碱性水解的P(AN-MA)微孔膜，对于实施例1即为对比例1)的68％提高到74％，拉伸强度可达到原膜的170％以上。
图1表明，图1(a)中的TiO2纳米颗粒经过包覆成为图1(b)中的SiO2@TiO2，图1(b)中的SiO2@TiO2经过水解后还原为图1(a)中的纯TiO2纳米颗粒。
图2表明，图2(a)和图2(b)中的小箭头所指为TiO2表面的SiO2壳层，可以看出核壳结构。由图2(d)可以看出SiO2壳层厚度为2nm。
由图3可以看出，膜表面负载了大量的TiO2光催化纳米颗粒。
对比例1
只采用了实施例1的步骤2)且不添加SiO2@TiO2添加剂，具体为将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯和1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散90min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应30min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成纯P(AN-MA)微孔膜。
经测试，纯P(AN-MA)微孔膜在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率只有11％，水接触角为83°，孔隙率为68％，拉伸强度为3.6MPa。
对比例2
只采用了实施例1的步骤2)且只添加TiO2添加剂，具体为将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1gTiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散90min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应30min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜。
所述TiO2添加剂为市售P25型TiO2纳米颗粒。
经测试，纯TiO2纳米颗粒共混方法制备的P(AN-MA)微孔膜在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率只有78％，水接触角降低到76°且孔隙率没有明显的提升，拉伸强度则下降到对比例1的96％。
对比例3
只采用了实施例1的步骤1)和步骤2)。具体为：
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应2h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在水浴超声中超声分散90min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应30min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜。
经测试，SiO2@TiO2纳米颗粒共混方法制备的P(AN-MA)微孔膜在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率只有82％，水接触角降低到74°且孔隙率没有明显的提升。
由图4可以看出，实施例1得到的膜相对于三个对比例得到的膜，水接触角因为表面负载TiO2颗粒和亲水基团的出现，水接触角的值大幅度降低，亲水性大幅度提高。
实施例3
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应3h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将4.7g己内酰胺、4.7g三乙酸甘油酯、2.4g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散95min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至170℃，继续反应25min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将9g氢氧化钠溶于91mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达98％，水接触角降低到24°且孔隙率由原膜的68％提高到74％，拉伸强度可达到原膜的180％以上。
实施例4
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应4h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散90min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应25min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将8g氢氧化钠溶于92mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达96％，水接触角降低到25°且孔隙率由原膜的68％提高到72％，拉伸强度可达到原膜的160％以上。
实施例5
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应5h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.01g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散100min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至200℃，继续反应15min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将6g氢氧化钠溶于94mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达76％，水接触角降低到26°且孔隙率由原膜的68％提高到72％，拉伸强度可达到原膜的130％以上。
实施例6
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应5h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.05g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散100min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至190℃，继续反应20min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5g氢氧化钠溶于95mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达90％，水接触角降低到24°且孔隙率由原膜的68％提高到72％，拉伸强度可达到原膜的161％以上。
实施例7
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应2h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散100min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至170℃，继续反应25min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将10g氢氧化钠溶于90mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌1h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达98％以上，水接触角降低到35°且孔隙率由原膜的68％提高到74％，拉伸强度可达到原膜的140％以上。
实施例8
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应2h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散92min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至160℃，继续反应20min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜；
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将7g氢氧化钠溶于93mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌3h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达98％以上，水接触角降低到23°且孔隙率由原膜的68％提高到74％，拉伸强度可达到原膜的178％以上。
实施例9
(1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂：将150mg的TiO2加入40mL乙醇中超声分散2h，加入15mL氨水和10mL去离子水；将4.3mL原硅酸四乙脂溶于20mL乙醇；将所得TiO2混合液移入水热釜恒温反应2h，在反应过程中将TEOS溶液逐步滴加，反应温度为25～35℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得SiO2@TiO2添加剂；
(2)含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜的制备：将5.1g己内酰胺、5.1g三乙酸甘油酯、1.8g聚丙烯腈丙烯酸甲酯和0.1g上述SiO2@TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，然后在水浴超声中超声分散97min，得到均一的混合溶液，在氮气的保护下加热搅拌90min，反应温度150℃，混合溶液变黄后升温至180℃，继续反应25min，脱泡10min后得到铸膜液；再将所述铸膜液倒入已预热至100℃的模具中压延成形，固化成膜后，将固化膜置于蒸馏水中脱除复合稀释剂，制成含有SiO2@TiO2添加剂的P(AN-MA)微孔膜。
(3)具有油水分离功能和光催化降解性能的P(AN-MA)微孔膜的制备：将10g氢氧化钠溶于90mL蒸馏水，将上述制得的P(AN-MA)微孔膜放入氢氧化钠溶液中慢速搅拌5h，反应温度为35℃，制成具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
经测试，在室温下对亚甲基蓝的光催化降解效率可达94％以上，水接触角降低到20°且孔隙率由原膜的68％提高到76％，拉伸强度可达到原膜的157％以上。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂；SiO2@TiO2为TiO2为核、SiO2为壳的核壳结构；
2)含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜的制备：将丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、复合稀释剂和SiO2@TiO2添加剂混合均匀，得到均一的混合溶液；再在惰性气体保护下加热至140～170℃，反应60～90min，混合溶液变黄后升温至160～200℃，继续反应15～30min，脱泡后得到铸膜液；
将铸膜液固化成膜后，再将膜置于能够溶解复合稀释剂的萃取剂中脱除其中的复合稀释剂，直至复合稀释剂完全脱除，得到含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜；
3)具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜的制备：将步骤2)得到的微孔膜在质量分数5～20wt％的氢氧化钠溶液中水解1～8h，得到具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
2.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)为：室温下，将TiO2颗粒均匀分散于乙醇中，再加入氨水和去离子水，得到TiO2混合液；氨水与TiO2颗粒的质量比为3～5:1；
将TEOS溶解于乙醇中，得到TEOS溶液；TEOS与TiO2颗粒的质量比为2～4:1；
将TiO2混合液移入25～35℃的环境中边搅拌边滴加TEOS溶液，滴加完成后将产物洗涤至中性，再干燥去除产物上残留的乙醇和去离子水，得到SiO2@TiO2添加剂。
3.根据权利要求2所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中，去离子水与TiO2颗粒的质量比为60:1；TiO2混合液中，乙醇与TiO2颗粒的质量比为100:0.5；TEOS溶液中，乙醇与TEOS的质量比为100:5；步骤1)中的产物采用冷冻干燥6～24h去除产物上残留的乙醇和去离子水。
4.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，模具预热至100～120℃后再加入铸膜液。
5.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，萃取剂在阳光下无彩色泡沫时，复合稀释剂完全脱除。
6.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述复合稀释剂由0～85wt％的主稀释剂和0～85wt％的辅助溶剂构成，两者的质量之和为100％；所述主稀释剂为己内酰胺、二苯砜、二苯甲酮、二苯醚、环己基吡咯烷酮或二苯乙醇酮中的至少一种；所述辅助溶剂为三乙酸甘油酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯或己二酸二辛酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物占丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物与复合稀释剂的总质量的15～20％；复合稀释剂占丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物与复合稀释剂的总质量的80～85wt％；SiO2@TiO2添加剂与丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的质量比≤5％。
8.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述萃取剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮或甘油中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法制备得到的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。
10.一种权利要求9所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜在油水分离和光催化领域中的应用。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391181A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-25 | 南京工业大学 | 一种制备多孔陶瓷膜支撑体的方法 |
| CN106311199A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-11 | 河南大学 | 一种稳定分散且光催化活性可控的SiO2@TiO2核壳结构、其制备方法及其应用 |
| CN106582324A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂pvdf超滤膜的制备方法 |
| CN107876104A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-06 | 济南大学 | 一种景观水用光触媒净化材料的制备方法及所得产品和应用 |
| WO2018091273A1 (en) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Basf Se | New processes for treating water |
| CN108159898A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-06-15 | 天津工业大学 | 热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法 |
| CN109248711A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-22 | 天津工业大学 | 一种负载TiO2的PPS光催化膜的制备方法 |
| US20190126210A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Membrane for oil-water separation and simultaneous removal of organic pollutants |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391181A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-03-25 | 南京工业大学 | 一种制备多孔陶瓷膜支撑体的方法 |
| CN108159898A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-06-15 | 天津工业大学 | 热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法 |
| CN106311199A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-11 | 河南大学 | 一种稳定分散且光催化活性可控的SiO2@TiO2核壳结构、其制备方法及其应用 |
| WO2018091273A1 (en) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Basf Se | New processes for treating water |
| CN106582324A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂pvdf超滤膜的制备方法 |
| US20190126210A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Membrane for oil-water separation and simultaneous removal of organic pollutants |
| CN107876104A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-04-06 | 济南大学 | 一种景观水用光触媒净化材料的制备方法及所得产品和应用 |
| CN109248711A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-22 | 天津工业大学 | 一种负载TiO2的PPS光催化膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation of hydrolysis of poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) membranes via thermally induced phase separation: Effects of hydrolysis conditions and additives;Longfei Zhang et al.;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20180228;第135卷(第25期);第46380页 * |
| 热致相分离法制备丙烯腈-丙烯酸甲酯/纳米TiO2复合膜及膜性能研究;王争争等;《中国科技论文》;20141231;第9卷(第12期);第1362-1367页 * |
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