CN112426895A - 一种采用掺杂poss结构制备杂化硅膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法及其在氢气纯化分离中的应用，为了解决纯金属钯膜难制备、易中毒以及有机硅膜选择性低的问题。本发明将含有机结构的烷氧基硅烷前驱体溶解在溶剂中，然后加入催化剂和水，形成稳定有机硅溶胶；将POSS液体溶解在溶剂中后逐滴加入到有机硅溶胶，升温搅拌得混合溶胶，将上述得到的混合溶胶用溶剂稀释后，擦涂于多孔陶瓷管上，然后放到高温下焙烧处理后取出，得到杂化硅膜。本发明采用含POSS结构混合硅膜的方式，以简易的溶胶‑凝胶法制备出对氢气具有特异选择性的无缺陷微孔膜。该有机杂化硅膜表现了良好的H2选择性能，并在水蒸气环境下展现了较好的稳定性。

Description

一种采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法及其应用
技术领域
本发明属于膜技术提纯氢气领域，特别涉及一种在有机硅溶胶中掺杂POSS 材料制备杂化硅膜的方法，以获得高的氢气渗透选择性及稳定性。
背景技术
氢作为新型能源，其燃烧热值高，且对环境不产生任何污染，各国都极为重视。通过水煤气或催化重整制氢是国内目前使用较多的工艺。但制备后多为混合气，需要对气体进行提纯才能应用。国内多采用变压吸附分离技术，虽然产品纯度能达到较高要求，但是需要经过多个吸附脱附过程，设备投资和生产成本偏高。而国外的膜法氢回收装置较为成熟，方法简单无二次污染，且纯度可达9N，用于硅半导体以及燃料电池。
膜是氢气纯化的核心。金属Pd由于对氢气的特异渗透性，其渗透选择性较高，使得国内外对金属钯及其合金膜研究较多。然而制备无缺陷Pd膜困难，成本高，且在水蒸气重整等反应中易中毒。SiO2膜也是一种重要的透氢材料，非贵金属，制备简单，耐高温。SiO2的孔径可调控在0.3-0.4nm内，大于H2的动力学直径(0.289nm)，使得H2可以通过孔道进入到渗透侧，而N2的动力学直径为0.37nm(接近CO＝0.376nm)，分子大小接近甚至大于膜的孔径而不能渗透过去，从而起到分离作用，H2/N2选择性可达50-100，流率约为200-20m3/h/m2。然而SiO2膜只适用于干气条件下的气体分离，在水蒸气存在的条件下，仅60℃的温度Si-O键会发生水解迁移，膜的网络结构被破坏，从而失去分离性能。有研究学者在SiO2膜的基础上进行有机基团修饰，利用其疏水性从而增强水热稳定性，但由于其孔径较小，修饰后孔径更小，导致H2的渗透率降低至3m3/h/m2，且H2/N2，H2/CO2选择性增长有限(ChemicalCommunications,2010,46(33), 6171-6173；膜科学与技术,2016，36(4),46-53.)。
因此，如何保证气体分离流速和选择性，同时增大SiO2膜的水热稳定性，是本发明所要解决的问题之一。
发明内容
针对Pd膜成本高，且在水蒸气重整制氢中易中毒，而SiO2膜水热稳定性差，疏水修饰改性后又会降低渗透率、选择性等问题。本发明提供了一种水热稳定性的桥联有机硅材料，并在其形成的溶胶中掺杂POSS材料的方法制备出杂化硅膜。该膜在分离氢气体混合物时，具有良好的渗透选择性，同时有机结构保证了水蒸气条件下的稳定性。
为了达到上述效果，本发明采用的技术方案如下：
(1)将有机烷氧基硅烷前驱体加入到溶剂中，在搅拌条件下逐滴加入去离子水和催化剂，室温下连续搅拌一定时间得到有机硅溶胶。
进一步，作为优选，步骤(1)中采用的有机烷氧基硅烷为1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或1，4-双(三乙氧基硅基)苯(BTESB)。这两种有机烷氧基硅烷前驱体加入POSS材料，制备得到的分离膜孔径适宜H2分离，保证H2分离的选择性和分离效果。如果替换成其它有机烷氧基硅烷前驱体可能会使分离膜孔径偏大或偏小，不能形成适宜H2分离的孔径，对分离性能产生不利的影响。且BTESE中的-CH2-CH2-,BTESB中的-Ph能起到疏水作用，从而增强分离膜的水热稳定性。
进一步，所使用的催化剂为HCl，质量分数为37％，盐酸与有机烷氧基硅烷的摩尔比为0.1-0.5:1。
进一步，所使用的水为去离子水，水与有机烷氧基硅烷的摩尔比为60-120:1。
进一步，调整溶剂的量，使有机烷氧基硅烷的质量分数保持为5％。所使用的体系为敞开体系，搅拌时间为2-6h，硅溶胶的粒径稳定在1-10nm之间。
(2)将POSS材料液体溶解在溶剂中，然后一定比例逐滴的加入到上述有机硅溶胶中，升温搅拌；
步骤(2)所用的POSS材料为连接了八个惰性基团的笼形聚倍半硅氧烷，结构如下：命名为AP和GP，均市售购买得到；
Figure BDA0002752301230000021
进一步，所用的溶剂为乙醇或NMP，通过调整溶剂的量，使POSS的质量分数保持为5％。
进一步，所添加的量为POSS与有机烷氧基硅烷的摩尔比为0.1-3:1，进一步优选为0.1-2:1。
进一步，体系为敞开体系，温度升高到50℃，搅拌时间为2小时以上，采用激光粒径仪测其粒径，直到粒径不再变化为止，一般在2-8h之间，然后放入 4℃冰箱中待用。
(3)将上述得到的混合溶胶用溶剂稀释质量分数为0.05-0.5wt％(以有机硅为基准)，然后用脱脂棉擦涂于多孔陶瓷管上，迅速放入到氮气氛围的管式炉中进行焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为0.5-3小时。重复本步骤1-3次。
所述的陶瓷管为非对称的Me-SiO2/α-Al2O3材质，孔径为2-10nm。
将步骤(3)对最终形成的无缺陷微孔杂化硅膜用于氢气纯化分离中，并进行气体分离测试。
具体为：将无缺陷微孔杂化硅膜用于H2/N2混合气体分离：在200℃，0.2MPa 压力下，在干燥或充满水蒸气的环境下分离H2。
本发明选用带桥架结构的有机烷氧基硅烷制备有机硅膜，且为了弥补桥架结构带来孔径增加太多而削弱选择性问题，再掺杂入POSS材料，由于POSS是具有孔笼状的纳米尺度结构，起到调节孔径，增加其氢气的选择性的作用，保证了高H2的渗透及分离性能，并在水蒸气条件下性能稳定。原理如下所示。
Figure BDA0002752301230000031
本发明的有益效果为：提出一种掺杂POSS材料制备杂化硅膜的方法，用于氢气纯化。采用简易的溶胶-凝胶法水解聚合有机烷氧基硅烷，然后加入含有孔笼结构的POSS材料，混合均匀后擦涂于陶瓷管表面，通过条件参数的控制，使形成的杂化硅膜，既具有对H2分离的适宜孔径，且材料疏水，应用于水蒸气下气体分离时，保证气体分离效果和稳定性。
附图说明
图1为本发明中乙醇为溶剂下的POSS与有机硅溶胶混合后随时间进行的粒径分布图。
图2为本发明中掺杂POSS材料的杂化硅膜的激光显微镜图(400倍)。
图3为本发明中BTESE和POSS的热稳定性能图。
图4为本发明中不同POSS含量掺杂到BTESE中的H2/N2的选择性。
具体实施方式
实施例1
将BTESE溶解到乙醇中，形成质量分数为5％的BTESE溶液。在搅拌条件下逐滴加入去离子水和盐酸，水、盐酸、BTESE的摩尔比为60:0.5:1，连续搅拌2小时后得到有机硅溶胶。然后将溶解在乙醇中的质量分数5％的AP，加入到有机硅溶胶中，形成AP:BTESE摩尔比＝1:1,然后放入到50℃水浴，搅拌6h。采用激光粒子散射法测其胶体的粒径为1-10nm左右。得到稳定的硅溶胶混合液。不同混合时间下的胶体粒径如图1所示。
将混合硅溶胶用乙醇稀释到质量分数0.3％后(以有机硅为基准)，擦涂于α-Al2O3陶瓷支撑管上，然后放入到管式炉中，在300℃下焙烧30分钟。取出后冷却至室温，再次重复此步骤1次，以保证无缺陷膜层的形成。把该复合膜用于H2/N2混合气体分离：在200℃，0.2MPa压力下分离时，H2的流率为35m3/h/m2， H2/N2的选择性为31，100℃下H2/N2的选择性为52。
将实施例1合成杂化有机硅膜，在200℃，0.2MPa压力下，通入水蒸气到 H2和N2的混合气中，水蒸气分压为3KPa。在72小时内，H2/N2的选择性仍保持稳定。
实施例2
与实施例1形成的杂化硅膜基本相同，不同的为所采用的AP:BTESE摩尔比＝2:1。所形成的杂化硅膜在200℃，0.2MPa压力下，H2的流率为17m3/h/m2， H2/N2的选择性为34，100℃下H2/N2的选择性为47。不同AP含量掺杂到BTESE 中的H2/N2选择性如图4所示。从图4中可以看出，添加POSS材料，提高了 H2/N2的选择性，且随着含量的增大，选择性增大，在AP:BTESE＝摩尔比1:1，选择性最佳。
将实施例2合成杂化有机硅膜，在200℃，0.2MPa压力下，通入水蒸气到 H2和N2的混合气中，水蒸气分压为3KPa。在72小时内，H2/N2的选择性保持稳定。
实施例3
将BTESE溶解到NMP中，形成质量分数为5％的BTESE溶液。在搅拌条件下逐滴加入去离子水和盐酸，水、盐酸、BTESE的摩尔比为60:0.5:1，连续搅拌2小时后得到有机硅溶胶。然后将溶解在NMP中质量分数5％的GP加入到有机硅溶胶中，形成GP:BTESE摩尔比＝0.2:1,然后放入到50℃水浴，搅拌6h，得到稳定的混合硅溶胶。将混合硅溶胶用NMP稀释到0.3％后，擦涂于α-Al2O3陶瓷支撑管上，然后放入到管式炉中，在300℃下焙烧1小时取出并冷却至室温，再次重复此步骤1次，以保证无缺陷膜层的形成。把该复合膜用于H2/N2混合气体分离，在200℃，0.2MPa压力下，H2的流率为18m3/h/m2，H2/N2的选择性为51，100℃下H2/N2的选择性为65。
将实施例3合成杂化有机硅膜，在200℃，0.2MPa压力下，通入水蒸气到 H2和N2的混合气中，水蒸气分压为3KPa。在72小时内，H2/N2的选择性保持稳定。
对比例1
对比例1中，所用的支撑体与实施例1相同。区别在于：采用TEOS水解溶胶-凝胶法制备无机二氧化硅(SiO2)膜，将膜放于200℃下，测得H2的渗透通量为43m3/h/m2，H2/N2的分离选择性为57。加入分压为3kPa的水蒸气，72h 后分离性降为5。
对比例2
对比例2中，所用的支撑体与实施例1相同。区别在于：采用BTESE水解溶胶-凝胶法制备出有机硅膜，粒径为1nm左右。将制备的BTESE膜在200℃， 0.2MPa压力测试，得H2的流率为112m3/h/m2，H2/N2的选择性为20-24。通入分压为3KPa的水蒸气后，72h后分离性基本保持稳定，为20左右。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1)将含有机结构的烷氧基硅烷前驱体溶解在溶剂中，然后加入催化剂和水，室温搅拌一定时间，形成稳定有机硅溶胶；
(2)将POSS液体溶解在溶剂中后逐滴加入到上述有机硅溶胶，升温搅拌，得混合溶胶；
(3)将上述得到的混合溶胶用溶剂稀释后，擦涂于多孔陶瓷管上，然后放到高温下焙烧处理后取出，得到杂化硅膜。
2.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：所述的陶瓷管为非对称的Me-SiO2/α-Al2O3材质，孔径为2-10nm。
3.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(1)中采用的有机烷氧基硅烷为1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或1，4-双(三乙氧基硅基)苯(BTESB)。
4.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所采用的催化剂为盐酸，有机硅溶胶的质量浓度为5wt％，搅拌时间为2-6h，最终形成的硅溶胶粒径在1-10nm。
5.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(2)所用的POSS材料为连接了八个惰性基团的笼形聚倍半硅氧烷，结构如下：分别命名为AP和GP。
Figure FDA0002752301220000011
6.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(2)中POSS与烷氧基硅烷前驱体的摩尔比为0.1-3:1，搅拌混合温度为50度，混合时间为2-8h。
7.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述混合溶胶用溶剂稀释质量分数为0.05-0.5wt％(以有机硅为基准)，擦涂次数为1-3次。
8.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的焙烧温度为300-400℃，焙烧氛围为氮气，焙烧时间为0.5-3h。
9.如权利要求1所述的采用掺杂POSS结构制备杂化硅膜的方法，其特征在于：步骤(1)(2)(3)中采用的溶剂为乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备得到无缺陷微孔杂化硅膜用于氢气纯化分离的应用。
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