CN110652877A - 一种共价有机骨架杂化膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种共价有机骨架杂化膜的制备方法及其应用，属于膜分离领域。其步骤包括：采用湿法研磨后，搅拌超声分散制备COFs/聚醚共聚酰胺(PEBAX)成膜液；通过简单的浸渍提拉法在硅烷偶联剂改性后的无机多孔膜外表面复合COFs/PEBAX，形成薄膜分离层。本发明选择了对芳烃烷烃混合物有分离效果的聚合物—PEBAX作为杂化膜的连续相，采用热处理使其发生自交联成膜，同时利用COFs的孔道结构及其单元结构上的大量苯环来提高杂化膜的综合分离性能。本发明提供了一种新的分离芳烃/烷烃的COFs杂化膜的制备方法，过程简单易行，且制备的杂化膜渗透汽化分离性能良好，具有潜在的应用前景。

Description

一种共价有机骨架杂化膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，提供了一种用于芳烃/烷烃分离的共价有机骨架(COFs)杂化膜的制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
芳烃/烷烃的分离是石油化工领域的重要过程，但组分间极其相近的物理化学性质使该分离过程的难度较大。传统的分离技术往往存在能耗高、效率低、过程复杂、需添加其他组分等缺点，渗透汽化被认为是解决该分离难题的最有前途的技术之一。
渗透汽化膜过程的核心在于膜材料的选取。其中研究最广泛的有机聚合物材料，往往存在着不耐溶胀、寿命较短及受限于Trade-off效应普遍存在渗透通量较低等问题；无机沸石膜用于芳烃/烷烃分离的研究不够充分且存在着分离膜造价昂贵的问题。近年来，向聚合物基质中添加具有芳烃传质促进作用的无机材料制备有机/无机杂化膜成为芳烃/烷烃渗透汽化领域的研究热点。但纳米粒子常常为无机组分，其与聚合物的相容性较差，引入膜层中易发生团聚，产生无选择性的缺陷，降低膜的性能，极大地限制了其应用潜力。因此在杂化膜的制备过程中，调控粒子的组分以优化其与聚合物间的相容性及在基质中的分散性，成为保证杂化膜对芳烃/烷烃的渗透汽化高效分离的关键。
本发明选用无机多孔膜作为基膜，以提高杂化膜的耐溶胀性。选择了聚醚共聚酰胺(PEBAX)作为杂化膜的连续相。聚醚共聚酰胺是一种由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的橡胶态嵌段共聚物，硬的尼龙链段提供足够的机械强度，软的聚醚链段提供较大的自由体积。因此PEBAX不仅具有优越的机械性能、良好的化学性能以及热稳定性，且具有优越的分离性能，特别对于某些芳香化合物或挥发性有机物具有很高选择性。一方面，软段不仅有利于小分子透过，而且对芳烃有亲和性，可以保证膜具有较好的选择渗透性，另一方面，硬段可以抑制膜的溶胀，保证其耐受性。
此外，本发明引入共价有机骨架(COFs)材料作为杂化粒子制备杂化膜，以期进一步提高膜的芳烃/烷烃渗透汽化性能。COFs是一类基于共价键连接的有序周期性阵列型结晶聚合物，与传统杂化材料相比，具有超高的孔隙率、更大的比表面积、更高的热稳定性、较轻的密度，且COFs材料的骨架结构具有很强的可修饰性。由于其完全由有机组分构成，COFs与有机聚合物间具有优秀的相容性，可有效解决杂化粒子与聚合物基质间的相容性问题。因此本发明中提供的可用于芳烃/烷烃渗透汽化分离的COFs杂化膜的制备方法，具有重要的科学价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于分离芳烃/烷烃的COFs杂化膜。采用湿法研磨后，搅拌超声分散的方式将其掺杂到PEBAX(嵌段聚醚酰胺树脂)溶液中，以提高两者的相容性及COFs粒子的分散性；通过简单的浸渍提拉法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合COFs/PEBAX，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的COFs杂化膜对芳烃/烷烃有良好的分离效果。
该方法包括以下步骤：
(1)无机多孔膜的预处理：首先在室温下将无机多孔膜完全浸没于硅烷偶联剂溶液中0.5-10h，使两者充分接触发生反应，然后采用去离子水洗净膜内残留的硅烷偶联剂溶液。最后将陶瓷膜置于50-150℃条件下充分干燥，取出备用；
(2)将一定量PEBAX加入到溶剂中，恒温搅拌制得均匀的PEBAX溶液；
(3)称取一定量的COFs倒入研钵中，加入部分步骤(2)PEBAX溶液，湿法研磨1-50min后倒回，配制成COFs/PEBAX混合液，超声并搅拌1-60h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(4)将步骤(1)中处理后的无机多孔基膜浸渍于成膜液中1-60min，使COFs和PEBAX在基膜表面复合成膜；
(5)将步骤(4)中的杂化膜取出后置于10-60℃烘箱中干燥0-5h且不包括0，再将膜置于60-150℃真空烘箱中进行热交联0.5-5h，即可制得COFs/PEBAX杂化膜，可用于芳烃/烷烃混合物的分离。
在本发明方法中，所述的一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为5nm到1μm之间。
在本发明方法中，所述的硅烷偶联剂优选ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。
步骤(3)中COFs粒子为具有芳烃选择性的COFs粒子，优选COF-LZU8、TpPa-2、TpBpy中的一种或几种。
步骤(3)中的COFs粒子质量占PEBAX的质量0.01％-10％。
步骤(2)中聚合物PEBAX溶液的质量百分比浓度为0.1wt.％-20wt.％。
用于芳烃/烷烃混合物的分离时芳烃/烷烃混合物浓度为芳烃含量1-80wt.％；混合物进料液温度为20-80℃。
本发明提出一种提高杂化膜对芳烃/烷烃分离体系通量的方法。其特征在于当进料液中芳烃含量较高时，进料温度为20-80℃，杂化膜对芳烃/烷烃体系有较好的分离性能。
在本发明的方法中所制备的COFs/PEBAX杂化膜用于渗透汽化领域中芳烃/烷烃的分离。
本发明技术方案的原理是：本研究采用聚醚共聚酰胺PEBAX作为连续相，其软段有利于小分子透过且对芳烃有亲和性，可以保证膜具有较好的选择渗透性，其硬段可以抑制膜的溶胀，保证膜的耐受性；向聚合物中掺杂COFs作为分散相，利用COFs对芳烃的亲和性，提高膜对芳烃的吸附能力；同时COFs的有序多孔结构为芳烃提供了固定尺寸的传递孔道，有利于提高通量，从而提高了COFs/聚合物膜的综合性能
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本方法引入的COFs由有机组分构成，与聚合物间相容性较好，且通过湿法研磨及超声分散的方式将COFs掺入聚合物溶液中，可有效保证粒子在膜层中的分散性。通过简单浸渍法成膜，方法简单易行。所制备的COFs杂化膜在保持选择性的同时，渗透通量与纯聚合物膜相比，提升了近十倍。
附图说明
图1为实施例1的膜表面扫描电镜图。
图2为本发明杂化膜中COFs粒子负载量与杂化膜性能的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533为PEBAX的一种)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入COF-LZU8于研钵中，即COF-LZU8负载量为0.1wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成COF-LZU8/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和COF-LZU8粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成COF-LZU8/PEBAX杂化膜分离层(如图1所示)，负载了COF-LZU8后，杂化膜表面不仅均匀致密，并且有大量分散均匀的COF-LZU8颗粒。图中COF-LZU8粒子基本包埋在聚合物膜层中，这说明COF-LZU8与PEBAX相容性很好。
将上述制备的COF-LZU8/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为215g·m-2·h-1，分离因子为3.24。
实施例2
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.05wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为214g·m-2·h-1，分离因子为2.72。
实施例3
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpBpy于研钵中，即TpBpy负载量为0.3wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpBpy/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpBpy粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpBpy/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpBpy/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为345g·m-2·h-1，分离因子为2.62。
实施例4
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入COF-LZU8于研钵中，即COF-LZU8负载量为0.4wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成COF-LZU8/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和COF-LZU8粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成COF-LZU8/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的COF-LZU8/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为1600.5g·m-2·h-1，分离因子为2.5。
实施例5
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.3wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为379g·m-2·h-1，分离因子为3.03。
实施例6
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpBpy于研钵中，即TpBpy负载量为1.0wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpBpy/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpBpy粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpBpy/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpBpy/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为1375.5g·m-2·h-1，分离因子为2.66。
实施例7
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为5wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.1wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为665g·m-2·h-1，分离因子为2.01。
实施例8
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为9wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.1wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为146g·m-2·h-1，分离因子为3.5。
实施例9
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入COF-LZU8于研钵中，即COF-LZU8负载量为0.4wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成COF-LZU8/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和COF-LZU8粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成COF-LZU8/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的COF-LZU8/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量10wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为1060g·m-2·h-1，分离因子为3.10。
实施例10
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入COF-LZU8于研钵中，即COF-LZU8负载量为0.4wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成COF-LZU8/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和COF-LZU8粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成COF-LZU8/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的COF-LZU8/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为20℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为555g·m-2·h-1，分离因子为2.40。
实施例11
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.15wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/正庚烷体系，进料液温度为20℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为647g·m-2·h-1，分离因子为2.01。
实施例12
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.15wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/环己烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为544g·m-2·h-1，分离因子为2.22。
实施例13
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.15wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲苯/异辛烷体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为1138g·m-2·h-1，分离因子为5.58。
实施例14
采用的COFs/PEBAX杂化膜为致密渗透汽化透有机物膜，膜有效面积为10cm2，预处理采用的改性剂为硅烷偶联剂ATPES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)对基膜进行处理，所用由刚硬的聚酰胺段和柔软的聚醚段共聚形成的聚醚共聚酰胺聚合物(PEBA2533)，溶剂为正丁醇。
制备条件及方法：
(1)室温下用正丁醇配制一定浓度为7wt.％的PEBAX溶液50ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，制得PEBAX溶液；
(2)再加入TpPa-2于研钵中，即TpPa-2负载量为0.15wt.％，加入少量PEBAX溶液，湿法研磨10min后倒回，配制成TpPa-2/PEBAX混合液，超声并搅拌24h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(3)在室温下，采用简单的浸渍提拉法将表面带有氨基的γ-Al2O3陶瓷基膜浸渍在铸膜液20min，使PEBAX和TpPa-2粒子复合在陶瓷膜外表面；
(4)将膜取出后置于50℃烘箱中干燥2h，再将膜置于120℃真空烘箱中进行热交联，即可在无机基底表面形成TpPa-2/PEBAX杂化膜分离层。
将上述制备的TpPa-2/PEBAX杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：原料液为甲苯含量50wt.％的甲醇/甲基叔丁基醚体系，进料液温度为40℃，膜下游侧压力为250Pa。
测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为538g·m-2·h-1，分离因子为5.15。

Claims (8)

1.一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无机多孔膜的预处理：首先在室温下将无机多孔膜完全浸没于硅烷偶联剂溶液中0.5-10h，使两者充分接触发生反应，然后采用去离子水洗净膜内残留的硅烷偶联剂溶液。最后将陶瓷膜置于50-150℃条件下充分干燥，取出备用；
(2)将一定量PEBAX加入到溶剂中，恒温搅拌制得均匀的PEBAX溶液；
(3)称取一定量的COFs倒入研钵中，加入部分步骤(2)PEBAX溶液，湿法研磨1-50min后倒回，配制成COFs/PEBAX混合液，超声并搅拌1-60h，制得稳定分散的成膜液，真空脱泡待用；
(4)将步骤(1)中处理后的无机多孔基膜浸渍于成膜液中1-60min，使COFs和PEBAX在基膜表面复合成膜；
(5)将步骤(4)中的杂化膜取出后置于10-60℃烘箱中干燥0-5h且不包括0，再将膜置于60-150℃真空烘箱中进行热交联0.5-5h，即可制得COFs/PEBAX杂化膜。
2.按照权利要求1所述的一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为5nm到1μm之间。
3.按照权利要求1所述的一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中COFs粒子为具有芳烃选择性的COFs粒子，优选COF-LZU8、TpPa-2、TpBpy中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的COFs粒子质量占PEBAX的质量0.01％-10％。
5.按照权利要求1所述的一种共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中聚合物PEBAX的质量百分比浓度为0.1wt％-20wt％。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到共价有机骨架杂化膜。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的共价有机骨架杂化膜的应用，用于芳烃/烷烃分离。
8.按照权利要求7的应用，进料液芳烃浓度为1-80wt％；进料液温度为20-80℃。
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