CN116966759B - 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用，属于膜分离领域，制备方法为将有机骨架材料(COF)与疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂混合，使疏水性有机聚合物交联成网状结构，所述有机骨架材料(COF)通过氢键作用力与所述网状结构连接，得到铸膜液；将该铸膜液交联在基膜上，即得到混合基质膜。本发明解决了疏水性有机聚合物杂化膜相容性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用。
背景技术
VOCs (Volatile Organic Compounds)是指在室温下蒸汽压大于70.92Pa，沸点260℃以下的有机物，其分子中的碳原子数大多数少于12个。大气中VOC污染物是人为源和天然源排放到大气中有机化合物——非甲烷烃类的总称，但人们关注的大气中的VOC主要来自人为污染源，即生产工艺过程排放。这些工艺过程包括：石化厂、炼油厂及在生产过程中大量使用有机溶剂的相关行业，如涂料生产、涂装、印刷、制药、皮革加工、树脂加工等。
VOC气体对环境和人的身体健康有巨大危害，危害主要包括:（1）大多数VOC气体有毒、有恶臭，一部分VOC气体有致癌性，如氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等；（2）多数VOC气体易燃易爆，对生产企业存在安全性威胁；（3）在阳光照射下，大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长；（4）卤烃类VOC气体可破坏臭氧层，如氯氟碳化物(CFCs)；（5）挥发性有机化合物中的芳香烃(如：二甲苯、甲苯等)及含氧烃(如：乙醇、酮、酯等)由于挥发性较大，易扩散在大气中，严重污染环境和影响人体健康。
综上可知，VOC对环境有巨大的危害，VOC也视为继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物。由此，VOC的净化治理是大气污染治理中非常重要的一部分。VOC处理方法基本上分为两大类，第一类是通过化学反应、生化反应等将VOC氧化分解为无毒或低毒物质，包括燃烧法、生物法，电晕法；第二类是采用物理方法将VOC回收，目前广泛应用的回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法以及应用前景被看好的膜分离法。膜分离法处理VOC克服了操作复杂、设备体积大、气体浓度限制、处理成本高等诸多问题，具有无污染、环境友好，操作弹性大，结构紧凑、设备简单、使用方便，投资和维护费用少等优点。
对于透VOC膜，研究者提出了有机-无机杂化膜的概念，进行了有机聚合物膜材料与无机粒子结合的研究，改善杂化膜的分离效果。但是无机粒子与有机聚合物膜材料之间的黏合力都很弱，导致二者的相容性较差，很容易在制成的膜结构上存在缺陷，相比于传统无机纳米粒子，有机骨架材料(COF)与高分子材料之间有较强的相容性，有机骨架材料(COF)分子可以与有机聚合物分子通过分子间作用力,改善杂化膜的相容性,增强杂化膜VOC回收性能。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法，解决了现有技术中混合基质膜中相容性差的技术问题。
具体技术方案如下：
本发明的第一个目的在于，提供一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：微波法合成制备COF:将多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯以一定摩尔比溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,进行反应后,离心洗涤真空干燥,得到粉末状有机骨架材料COF；
S2：将有机骨架材料COF溶解分散在有机溶剂中，得到溶液A；将所述溶液A、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂混合，使疏水性有机聚合物交联成网状结构，所述有机骨架材料COF通过氢键作用力与所述网状结构连接，得到铸膜液；
S3：将步骤S2所述的铸膜液倒在基膜表面，在30℃-100℃条件下交联5h-10 h，使铸膜液在基膜表面发生交联；待所述铸膜液中的有机溶剂挥发后，所述基膜表面形成含有COF材料的交联层，所述交联层和所述基膜共同构成混合基质膜。
进一步，步骤S1所述多硼酸苯为1,4-苯二硼酸、4,4′-苯基偶氮苯甲酰基二硼酸、1,3,5-苯三硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、苯-1,3,5-三基三硼酸或四(4-二羟基苯基)甲烷中的一种。
进一步，步骤S1所述多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯摩尔比(1-5):1,优选3:1。
进一步，步骤S1所述微波反应温度80-120 ℃,优选100 ℃。
进一步，步骤S1所述微波反应时间5-60分钟,优选20分钟。
进一步，步骤S2，所述疏水性有机聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步，所述步骤S2中，溶液A中有机骨架材料(COF)、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂的质量之比为(0.1-1):10:1:0.05。
进一步，所述步骤S2中，有机骨架材料(COF)的质量占所述混合基质膜质量的1wt%-30 wt%，优选为20wt%。
进一步，步骤S3所述混合基质膜为聚合物基膜；优选地，所述聚合物基膜为聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚偏氟乙烯基膜或聚丙烯腈基膜。
进一步，聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷在基膜表面交联时间为5-10 h，优选交联时间为5h，热交联温度为30-100℃，优选温度为80℃。
本发明的第二个目的在于，提供一种如上所述的制备方法制备得到的含有有机骨架材料(COF)的混合基质膜。
本发明的第三个目的在于，提供一种如上所述的含有有机骨架材料(COF)的混合基质膜在膜分离领域的应用。
进一步，所述含有有机骨架材料(COF)的混合基质膜用于从空气中回收易挥发有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)；
优选地，所述VOCs有机物为芳香烃及含氧烃;
优选地，所述芳香烃为苯、二甲苯、甲苯中的至少一种；所述含氧烃为乙醇、酮、酯中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的有益效果：
（1）本发明通过加入有机骨架材料(COF)来提高与疏水性有机聚合物的相容性及膜分离性能，得到的混合基质膜渗透VOC通量大，选择性高，且和高分子相间相容性好，不易引起团聚。
（2）本发明通过制备含硼酸有机骨架材料(COF)，然后与疏水性有机聚合物交联成膜，优选地为聚二甲基硅氧烷PDMS混合交联成膜，硼酸有机骨架材料(COF)与羟基PDMS之间通过分子间氢键解决PDMS相容性问题，以提高COF/PDMS混合基质膜分离性能。上述制备方法简单易于实施，具有潜在的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：微波法合成制备COF:将多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯以一定摩尔比溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,进行反应后,离心洗涤真空干燥,得到粉末状有机骨架材料COF；
S2：将有机骨架材料COF溶解分散在有机溶剂中，得到溶液A；将所述溶液A、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂混合，使疏水性有机聚合物交联成网状结构，所述有机骨架材料COF通过氢键作用力与所述网状结构连接，得到铸膜液；
S3：将步骤S2所述的铸膜液倒在基膜表面，在30℃-100℃条件下交联5h-10 h，使铸膜液与基膜发生交联；待所述铸膜液中的有机溶剂挥发后，所述基膜表面形成含有COF的交联层，所述交联层和所述基膜共同构成混合基质膜。
步骤S1中，多硼酸苯为1,4-苯二硼酸、4,4′-苯基偶氮苯甲酰基二硼酸、1,3,5-苯三硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、苯-1,3,5-三基三硼酸或四(4-二羟基苯基)甲烷中的一种。
步骤S1中，多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯摩尔比(1-5):1, 优选3:1。
步骤S1中，所述微波反应温度80-120 ℃,优选100 ℃。
步骤S1中，所述微波反应时间5-60分钟,优选20分钟。
步骤S2中，所述疏水性有机聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；步骤S2所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
步骤S2中，溶液A中有机骨架材料COF、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂的质量之比为(0.1-3):10:1:0.05。
步骤S2中，有机骨架材料COF的质量占所述混合基质膜质量的1 wt%-30 wt%，优选为20wt%。
步骤S3中，所述基膜为聚合物基膜；
步骤S3中，所述聚合物基膜为聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚偏氟乙烯基膜或聚丙烯腈基膜。
步骤S3中，聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基与基膜交联时间为4-10 h，优选交联时间为5h，热交联温度为30-120℃，优选温度为60℃。
所述有机骨架材料(COF)的混合基质膜用于从空气中回收易挥发有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)的应用；
优选地，所述VOCs有机物为芳香烃及含氧烃;
优选地，所述芳香烃为苯、二甲苯、甲苯等的至少一种；所述含氧烃为乙醇、酮、酯等中的至少一种。
实施例1：
将1,4-苯二硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯以3:1摩尔比溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,80 ℃温度下反应10分钟后,离心洗涤真空干燥,得到粉末状COF-5。将COF-5、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交联剂正硅酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡的原料按质量比0.1:10:1:0.05在正己烷中混合，放入500 mL的圆底烧瓶中形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的聚醚砜基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱60℃交联5h。
实施例2：
将1,3,5-苯三硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯以2:1摩尔比溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,80 ℃温度下反应30分钟后,离心洗涤真空干燥,得到粉末状COF-6。将COF-6、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交联剂正硅酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡的原料按质量比0.1:10:1:0.05在正己烷中混合，放入500 mL的圆底烧瓶中形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的聚醚砜基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱80℃交联8h。
实施例3：
将苯-1,3,5-三基三硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯以2:1摩尔比溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,90 ℃温度下反应20分钟后,离心洗涤真空干燥,得到粉末状COF-8。将COF-8、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交联剂交联剂正硅酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡的原料按质量比0.1:10:1:0.05在正己烷中混合，放入500 mL的圆底烧瓶中形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的聚醚砜基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱70℃交联4h。
测试方法说明
实验装置包括原料气发生装置以及膜分离装置两个部分。空气由空气泵鼓入原料液罐形成VOCs饱和蒸气进入混合器中,由另一股空气稀释至所需浓度进入膜分离装置, 经过膜的分离过程大部分的VOCs在真空泵提供的压力差下透过膜形成浓的渗透气进入冷凝装置冷凝,含少量VOCs的空气成为尾气排出。进入膜分离装置的原料气以及尾气浓度由气相色谱分析得到原料气、渗透气浓度,结果见表1。
表1 COF/PDMS膜回收苯蒸汽性能
从表1中可以看出, COF-8/PDMS-20%的膜渗透通量最大,渗透效果最好,可能的原因是COF-8相较于其它COF-5和COF-6孔径最大,苯分子在膜中扩散系数大,从而通量大和分离效果最好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：微波法合成制备COF:将多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯溶解在甲苯溶液中,装入玻璃微波管充入氮气密封,进行反应后，离心洗涤真空干燥,得到粉末状有机骨架材料COF；
S2：将有机骨架材料COF溶解分散在有机溶剂中，得到溶液A；将所述溶液A、疏水性有机聚合物聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷、交联剂正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中的一种和催化剂二月桂酸二丁基锡混合，使疏水性有机聚合物交联成网状结构，所述有机骨架材料COF通过氢键作用力与所述网状结构连接，得到铸膜液；
S3：将步骤S2所述的铸膜液倒在基膜表面，在30℃-100℃条件下交联5h-10h，铸膜液在基膜表面发生交联；待所述铸膜液中的有机溶剂挥发后，所述基膜表面形成含有COF材料的交联层，所述交联层和所述基膜共同构成混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述多硼酸苯为1,4-苯二硼酸、4,4′-苯基偶氮苯甲酰基二硼酸、1,3,5-苯三硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、苯-1,3,5-三基三硼酸或四(4-二羟基苯基)甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述多硼酸苯与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯摩尔比为(1-5):1。
4.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述微波反应温度80-120 ℃。
5.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述微波反应时间5-60分钟。
6.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，溶液A中有机骨架材料COF、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂的质量之比为(0.1-1):10:1:0.05。
7.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，有机骨架材料COF的质量占所述混合基质膜质量的1 wt%-30 wt%。
8.根据权利要求1所述的有机骨架混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所述混合基质膜为聚合物基膜；所述聚合物基膜为聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚偏氟乙烯基膜或聚丙烯腈基膜。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的含有有机骨架材料COF的混合基质膜。
10.一种如权利要求9所述的含有有机骨架材料COF的混合基质膜在膜分离领域的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述含有有机骨架材料COF的混合基质膜用于从空气中回收易挥发有机物。
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