CN106512754A - 一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法，该方法具体步骤为：（1）将二维层状共价有机骨架粉体材料与有机溶剂相混合，用氮气排除瓶内空气进行密封后搅拌均匀，然后放入超声波水浴中进行处理，将共价有机骨架材料层层剥离后得到其单原子层薄片的分散液；（2）将剥离的共价有机骨架薄片的分散液沉积到载体表面，待溶剂蒸发完全后重复以上沉积过程数次以得到连续的共价有机骨架膜层。本发明与现有的共价有机骨架材料的成膜技术相比，过程简单且易于控制，成膜连续且重复性较好。
Description
技术领域
本发明属于膜科学与技术领域，具体涉及一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法。
背景技术
共价有机骨架材料是以有机小分子为基本构筑单元通过共价键相互结合得到的一类多孔材料。由于这类材料具有类似于无机沸石分子筛的规整孔道结构、优异的热稳定性和化学稳定性，因此通常又被称作“有机沸石分子筛”。与无机的沸石分子筛相比，共价有机骨架材料完全由轻元素组成，因此具有更低的质量密度。另一方面，由于合成共价有机骨架的有机小分子构筑单元的种类和结构很多，因此共价有机骨架材料显示了非常丰富的骨架结构多样性。由于共价有机骨架这一类多孔材料独特的结构特征和物理化学性质，近年被广泛研究应用于催化和吸附领域的研究。
考虑到共价有机骨架材料均匀的孔道结构和优异的稳定性，因此共价有机骨架材料可作为一种潜在的膜分离材料用于气体或液体混合物的分离。目前在载体上制备共价有机骨架膜主要以原位生长法为主，但是这一方法的有效应用很大程度上受到有机骨架材料生长过程的限制，因此膜的连续性和厚度等主要参数难以进行精确调控，成膜的质量也容易受到载体性质的影响，从而影响了共价有机骨架膜的实际应用。开发新型的制备技术对于改善膜的成膜质量和渗透性能具有重要意义。
近年来，以二维的氧化石墨烯薄片为原料制备的氧化石墨烯膜被广泛应用于气体和液体分离，且显示了优异的分离性能。以上结果显示了二维材料在新型膜分离材料的开发方面具有很好的潜力。另一方面，随着针对共价有机骨架材料研究的逐步深入，多种类型的共价有机骨架材料相继被成功合成，且以二维层状结构的共价有机骨架材料为主。由于这类共价有机骨架材料中二维层状薄片之间的作用力相对较弱，层层之间可通过物理方法进行剥离从而可形成单原子层的二维薄片。这类二维共价有机骨架薄片上具有均匀的孔洞，因此可作为膜分离材料理想的基础构筑单元。
本研究以剥离的二维共价有机骨架薄片为膜的基础构筑单元，通过自下而上的方法制备连续的共价有机骨架膜。本发明工艺简单，操作方便，可以在不同载体上制备高质量的连续的共价有机骨架膜，解决了之前共价有机骨架材料在载体上难以形成连续膜层的问题，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明为制备高质量的二维层状共价有机骨架膜提供了一种有效的方法。该方法通过以剥离的二维共价有机骨架薄片为基本构筑单元进行组装，最后形成连续均匀的共价有机骨架膜层。具体的是将二维层状的共价有机骨架材料通过超声处理进行层层剥离，从而得到二维的共价有机骨架薄片，然后以此共价有机骨架薄片为膜的基本构筑单元，通过薄片在载体上的层层叠加得到连续致密的共价有机骨架膜。本发明可有效解决原位生长等方法的膜层覆盖率低、重复性差等问题。
本发明通过以下技术方案实现。
一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法，步骤如下：
（1）将二维共价有机骨架粉体材料与溶剂在容器中进行混合，用氮气排除容器内空气并密封后搅拌均匀，然后通过超声波水浴进行处理，从而将二维共价有机骨架粉体材料进行层层剥离，得到二维共价有机骨架薄片的均匀分散液；
（2）将步骤（1）所得到的二维共价有机骨架薄片的均匀分散液均匀地沉积在载体上，待溶剂蒸发完全后可形成共价有机骨架薄层；重复以上沉积过程数次，直至得到连续的二维层状共价有机骨架膜。
优选的，步骤（1）所述二维共价有机骨架粉体材料为具有二维层状结构的含硼类、亚胺类、吖嗪类或腙类共价有机骨架材料。
进一步优选的，所述二维共价有机骨架粉体材料为COF-1、COF-5、ACOF-1、COF-LZU1或COF-43二维层状材料。
优选的，步骤（1）所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤（1）所述超声波水浴的功率为40~200 W，时间为20~80 min，温度为10~90 ℃。
优选的，步骤（1）所述均匀分散液的质量浓度为0.005~0.1 wt%。
优选的，步骤（2）所述载体为有机物或无机物，形状为平板或管式，孔径为0~1 μm。
进一步优选的，所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、玻璃、聚酰亚胺、聚醚砜或聚氯乙烯。
优选的，步骤（2）所述沉积的方式为滴涂、浸涂、旋凃或真空过滤；所述沉积的过程中载体表面的温度为10~150 ℃；所述沉积的次数为1~10次。
优选的，步骤（2）所述溶剂蒸发的温度为10~150 ℃，蒸发的时间为0~200 min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
目前载体支撑的共价有机骨架膜以原位生长为主，制备过程中共价有机骨架材料在载体表面的生长过程难以控制，膜的连续性较差，膜的厚度不易调控，导致最终成膜质量不高。本发明提出以剥离的共价有机骨架薄片为膜的基本构筑单元，通过采用自下而上的方法来制备共价有机骨架膜，可有效的对膜的厚度和连续性进行精确控制，大大简化了制膜工艺，提高了成膜质量，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的二维COF-1薄片的原子力显微镜照片。
图2为实施例1在平板玻璃上制备的COF-1膜的扫描电镜照片。
图3为实施例2在平板二氧化钛上制备的COF-1膜的扫描电镜照片。
图4为实施例3中制备的二维ACOF-1薄片的原子力显微镜照片。
图5为实施例3在修饰后的多孔氧化铝管上制备的ACOF-1膜的扫描电镜照片。
图6为实施例4中制备的二维COF-LZU1薄片的原子力显微镜照片。
图7为实施例4中在平板二氧化钛上制备的COF-LZU1膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步说明，但保护范围并不局限于下述实施例。
实施例1
常温下将40 mg COF-1粉体（根据文献Côté et al., Science，2005, 310, 1166-1170中的合成方法制备得到）分散在40 g二氯甲烷中，通入氮气以排除容器中的空气，密封后通过磁力搅拌将上述物质混合均匀。将以上COF-1的分散液转移到超声波水浴中，在超声波的频率和功率分别为40 kHZ和200 W的条件下常温处理20 min后得到剥离的COF-1薄片(如图1所示)。 COF-1薄片的厚度小于1 nm，说明了具有层状结构的COF-1粉体已被成功的层层剥离。采用滴涂法将以上溶液沉积在常温的平板玻璃上，然后在氮气氛围下常温干燥30 min，重复以上过程3次后得到玻璃片支撑的COF-1膜（如图2所示）。COF-1膜表面连续完整，未见明显的表面缺陷。
实施例2
常温下将2 mg COF-1粉体（根据文献Côté et al., Science，2005, 310, 1166-1170中的合成方法制备得到）分散在40 g二氯甲烷中，通入氮气排除容器中的空气，密封后通过磁力搅拌将上述物质混合均匀。将以上COF-1的分散液转移到超声波水浴中，在超声波的频率和功率分别为40 kHz和40 W的条件下常温处理80 min得到剥离的COF-1薄片。采用浸渍提拉法将以上溶液沉积在常温的平板二氧化钛上，然后在氮气氛围下常温干燥30 min，重复以上过程6次后得到平板二氧化钛支撑的COF-1膜（如图3所示）。COF-1膜具有较好的连续性。
实施例3
常温下将21 mg ACOF-1粉体（根据文献Li et al., Chem. Commun., 2014, 50,13825-13828中的合成方法制备得到）分散在40 g甲苯溶剂中，通入氮气以排除容器中的空气，密封后通过磁力搅拌将上述物质混合均匀。将以上ACOF-1的分散液转移到超声波水浴中，在超声波的频率和功率分别为40 kHz和120 W的条件下常温处理30 min后剥离得到ACOF-1薄片(如图4所示)。ACOF-1薄片的厚度小于1 nm，说明了具有层状结构的ACOF-1已被成功的层层剥离。最后将以上溶液通过浸渍提拉法沉积在经SiO2-ZrO2修饰的多孔氧化铝载体管上，然后在氮气氛围下常温干燥100 min，重复以上过程4次后得到多孔氧化铝支撑的ACOF-1膜（如图5所示）。ACOF-1膜表面具有很好的连续性，未观察到明显的缺陷。
实施例4
常温下将21 mg COF-LUZ1粉体（根据文献Ding et al., J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 19816-19822中的合成方法制备得到）分散在40 g甲苯溶剂中，通入氮气以除去容器中的空气，密封后通过磁力搅拌将上述物质混合均匀。将以上COF-LZU1的分散液转移到超声波水浴中，在超声波的频率和功率分别为40 kHz和120 W的条件下常温处理30分钟后剥离得到COF-LZU1薄片(如图6所示)。 COF-LZU1薄片的厚度小于1 nm，说明了具有层状结构的COF-LZU1粉体已经被成功的层层剥离。通过滴涂法将以上溶液沉积在二氧化钛平板上，然后在氮气氛围下常温干燥100 min，重复以上过程4次后得到平板二氧化钛支撑的COF-LZU1膜（如图7所示）。COF-LZU1膜表面连续完整，未观察到明显的缺陷。
Claims (10)
1.一种二维层状共价有机骨架膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将二维共价有机骨架粉体材料与溶剂在容器中进行混合，用氮气排除容器内空气并密封后搅拌均匀，然后通过超声波水浴进行处理，从而将二维共价有机骨架粉体材料进行层层剥离，得到二维共价有机骨架薄片的均匀分散液；
（2）将步骤（1）所得到的二维共价有机骨架薄片的均匀分散液均匀地沉积在载体上，待溶剂蒸发完全后可形成共价有机骨架薄层；重复以上沉积过程数次，直至得到连续的二维层状共价有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二维共价有机骨架粉体材料为具有二维层状结构的含硼类、亚胺类、吖嗪类或腙类共价有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二维共价有机骨架粉体材料为COF-1、COF-5、ACOF-1、COF-LZU1或COF-43二维层状材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声波水浴的功率为40~200 W，时间为20~80 min，温度为10~90 ℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述均匀分散液的质量浓度为0.005~0.1 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述载体为有机物或无机物，形状为平板或管式，孔径为0~1 μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、玻璃、聚酰亚胺、聚醚砜或聚氯乙烯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉积的方式为滴涂、浸涂、旋凃或真空过滤；所述沉积的过程中载体表面的温度为10~150 ℃；所述沉积的次数为1~10次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂蒸发的温度为10~150 ℃，蒸发的时间为0~200 min。
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