CN107983173B - 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。包括多孔基膜以及原位生长在多孔基膜表面的共价有机骨架材料选择性分离层；所述的共价有机骨架材料为亚胺类二维层状共价有机骨架材料结构。采用端氨基硅烷偶联剂或多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰，再接枝含醛基小分子有机物，得到功能化的多孔基膜；将功能化的多孔基膜浸渍于合成共价有机骨架材料的前驱体溶液中，进行反应；采用有机溶剂冲洗反应后的多孔基膜并进行高温活化，即得到高通量共价有机骨架复合膜。本发明所制备的复合膜对水中多种染料都具有很高的截留率以及良好的染料/盐分离性能，同时具有很高的透过通量。

Description

一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法。
背景技术
复合膜的分离性能主要取决于膜材料本身的性质和膜的结构形态，发展新型膜材料仍然是当前需要解决的关键问题。例如，目前已商品化的纳滤膜一般是具有超薄选择性分离层和多孔支撑层的复合膜，分离层主要为聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇或聚电解质层。然而，由于材料特性的限制，这些纳滤膜在分离过程中普遍存在通量低、耐压密性差、容易污染等缺点。开发高通量、运行稳定的新型复合膜是膜分离领域一项重要课题。
共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类新型晶态有机多孔材料，由纯有机组分通过共价作用构筑而成，其比表面积大、孔隙率高、结构规整、孔道均一、良好的热化学稳定性以及结构可调控等优点，在气体存储与分离、化学反应催化、光电转换等领域具有潜在的应用前景，已受到人们的广泛关注。COFs材料主要以一维、二维和三维的形式存在，其中二维COFs材料是一种类似于石墨烯和水滑石的层层堆叠结构，但与石墨烯和水滑石材料只能靠调控片层间距对目标分子进行筛分分离不同，COFs片层本身就具有直径约0.9-4.7nm的孔，允许大部分的无机盐和溶剂快速通过，而分子量较大的有机物则得到截留。因此，若将二维COFs材料在多孔基膜上构筑成厚度薄、致密的选择性分离层可显著提高复合膜的渗透通量，并可获得优异的分离性能。本发明将强稳定性的二维亚胺类COFs材料制备成致密的复合膜并用于水体中染料脱除和染料/盐分离，进一步拓宽COFs材料的应用领域，加快其应用的脚步。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题在于，提供一种二维亚胺类共价有机骨架复合膜的制备方法，使所制备的共价有机骨架复合膜对水中的染料脱除以及染料/盐分离都具有很好的效果，同时又具有超高的透过通量。具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种高通量共价有机骨架复合膜，包括多孔基膜以及原位生长在多孔基膜表面的共价有机骨架材料选择性分离层；
所述的共价有机骨架材料为亚胺类二维层状共价有机骨架材料结构，在水及有机溶剂中具有极强的稳定性。
作为优选，所述的亚胺类二维层状共价有机骨架材料包括希夫碱 (－RC＝N－或＝CH－N－)、腙键(-NH-N＝)或连氮(＝N－N＝)共价有机骨架材料中的一种或几种；
具体地，所述的共价有机骨架材料选择性分离层厚度为0.05 μm～20μm。
具体地，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm；
具体地，所述的多孔基膜的形状可为平板式、管式或中空纤维式。
第二方面，本发明提供了上述复合膜的制备方法，包括：
步骤a、采用端氨基硅烷偶联剂或多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰，使基膜表面带有氨基活性基团，再接枝含醛基小分子有机物，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将一定量的醛基和氨基小分子有机物溶于溶剂中，并添加少量浓度为1-6M的乙酸溶液，搅拌并超声处理，配制成共价有机骨架材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的多孔基膜浸渍于所述的前驱体溶液中，并在一定温度下反应12-72h，使共价有机骨架材料在多孔基膜表面充分生长；
步骤c、采用有机溶剂对步骤b中生长后的多孔基膜表面进行冲洗，并置于高温烘箱中一段时间，使膜表面生长的共价有机骨架材料充分活化，从而得到高通量共价有机骨架复合膜。
具体地，步骤a中所述的采用端氨基硅烷偶联剂对多孔基膜表面进行化学修饰优选：将多孔基膜浸渍于浓度为0.1-1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氮气或氩气保护后在100-150℃下反应 1-3h；所述的端氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷基硅烷中的一种或几种；所述的采用多巴胺对多孔基膜表面进行处理优选：将多孔基膜浸渍于0.1-0.5wt.％的多巴胺水溶液中，并用Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷)调节pH值为8.5，室温下反应4-24h。
具体地，步骤a中所述的接枝含醛基小分子有机物优选：将表面氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为5-50mg/10ml含醛基小分子有机物的二氧六环溶液中，并在100-150℃下反应1-3h；所述的含醛基小分子有机物选自1,3,5-苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
具体地，步骤b中所述的共价有机骨架材料的前驱体溶液中，所述的醛基小分子选自1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、 2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种；所述的氨基小分子有机物选自对苯二胺、水合肼、4,4'-二氨基联苯中的一种或几种；所述的醛基和氨基小分子有机物浓度都为0.5-5mg/ml；所述的溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、二氧六环中的一种；所述的1-6M乙酸溶液的添加量为溶剂体积量的1/10-1/4；
作为优选，步骤b中醛基和氨基小分子有机物在溶剂中的反应温度为25℃-150℃；其中，进一步优选1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、水合肼反应，可在多孔基膜表面分别形成COF-LZU1、ACOF-1 共价有机骨架材料选择性分离层，分离层的孔径可分别为1.8nm、0.94nm；2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、4,4'-二氨基联苯反应，可在多孔基膜表面分别形成TpPa-1、TpBD共价有机骨架材料选择性分离层，分离层孔径可分别为1.8nm、2.4nm；2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪分别与对苯二胺和4,4'-二氨基联苯反应，可在多孔基膜表面分别形成NUS-14、N3-COF共价有机骨架选择性分离层，分离层孔径可分别为2.5nm、3.6nm。
具体地，步骤C所述的有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环中的至少一种；所述的烘箱温度为100-200℃，烘干时间为 1-24h。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明在功能化的多孔基膜上原位生长二维亚胺类共价有机骨架材料并形成致密的分离层。由于二维亚胺类共价有机骨架材料结构稳定，且二维片层本身又具有规整的孔道结构，所形成的分离层超薄、孔径均一(0.9-3.6nm)，该范围的孔径恰好能截留多种染料分子，同时又能使水分子快速通过，因此所制备的共价有机骨架复合膜对废水中的染料可进行稳定、高效的脱除，膜的透过通量比传统聚酰胺纳滤膜高6-7倍。此外，本发明方法简单易行，二维亚胺类共价有机骨架薄膜可以均匀地生长在多种基底表面，且将粉体共价有机骨架材料制备成致密分离膜将进一步优化其在分离、催化方面的性能，也将进一步拓宽其应用领域。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的高通量管式COF-LZU1复合膜(二氧六环为溶剂，120℃下反应72h)(1-1)表面及(1-2)断扫描电镜图。
图2.本发明实施例2所制备的高通量管式COF-LZU1复合膜(二氧六环为溶剂，25℃下反应72h)(2-1)表面及(2-2)断扫描电镜图。
图3.本发明实施例3所制备的高通量管式COF-LZU1复合膜(去离子水为溶剂，60℃下反应72h)(3-1)表面及(3-2)断扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述，但本发明并不限于以下实施例。扫描电镜图采用Hitachi S-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察和测定。
第一方面，本发明实施例提供了一种高通量共价有机骨架复合膜，包括多孔基膜以及生长在多孔基膜表面的共价有机骨架材料选择性分离层；
所述的共价有机骨架材料为亚胺类二维层状结构，在水及有机溶剂中具有极强的稳定性。
作为优选，亚胺类二维层状共价有机骨架材料包括希夫碱(－ RC＝N－或＝CH－N－)、腙键(－NH－N＝)或连氮(＝N－N＝)共价有机骨架材料；举例来说，希夫碱类包括COF-LZU1、TpPa-1、TpBD、 NUS-14；腙键类包括COF-42、COF-43；连氮类包括N3-COF、ACOF-1
具体地，作为优选，共价有机骨架材料选择性分离层厚度为0.05 μm～20μm。
具体地，本发明实施例中，所用多孔基膜选自平均孔径为 0.001-100μm的有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且多孔基膜的形状可为平板式、管式或中空纤维式。举例来说，该有机聚合物膜可以为聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、壳聚糖膜等；该无机膜可以为氧化锆膜、氧化锌膜、氧化铝膜等；该有机/无机杂化膜可以为聚砜/SiO2膜、聚砜/MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机骨架)膜、聚砜/分子筛膜、聚偏氟乙烯/SiO2膜等。本领域技术人员可以理解的是，本领域常见的其他纳滤膜、超滤膜、微滤膜等也可作为本发明实施例期望的多孔基膜。
第二方面，本发明实施例提供了上述复合膜的制备方法，包括：
步骤101、采用端氨基硅烷偶联剂或多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰，使基膜表面带有氨基活性基团，再接枝含醛基小分子有机物，得到功能化的多孔基膜；
步骤102、将一定量的醛基和氨基小分子有机物溶于溶剂中，并添加少量浓度为1-6M的乙酸溶液，搅拌并超声处理，配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤101中功能化的多孔基膜浸渍于所述的前驱体溶液中，并在一定温度下反应12-72h，使共价有机骨架材料在多孔基膜表面充分生长；
步骤103、采用有机溶剂对步骤102中生长后的多孔基膜表面进行冲洗，并置于高温烘箱中一段时间，使膜表面生长的共价有机骨架材料充分活化，从而得到高通量共价有机骨架复合膜。
具体地，步骤101中采用端氨基硅烷偶联剂对多孔基膜表面进行化学修饰是指：将多孔基膜浸渍于浓度为0.1-1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氮气或氩气保护后在100-150℃下反应1-3h；其中端氨基硅烷偶联剂的浓度可以为0.1mM、0.3mM、0.5mM、0.7mM、1mM，反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、 140℃、150℃，反应时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；如此设置可保证氨基硅烷偶联剂与基膜充分反应，在基膜表面均匀地接枝一层氨基基团，有利于后续共价有机骨架分离层的生长。
具体地，端氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷基硅烷；
具体地，步骤101中采用多巴胺对多孔基膜表面进行处理是指：将多孔基膜浸渍于0.1-0.5wt.％的多巴胺水溶液中，并用Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷)调节pH值为8.5，室温下反应4-24h；其中多巴胺浓度可以为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％，室温下反应时间可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h，在该条件下可保证聚合后的多巴胺均匀的分布在基膜表面，有助于后续共价有机骨架分离层的生长；
具体地，步骤101中接枝含醛基小分子有机物是指：将表面氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为5-50mg/10ml含醛基小分子有机物的二氧六环溶液中，并在100-150℃下反应1-3h；其中含醛基小分子有机物浓度可以为5mg/10ml、15mg/10ml、25mg/10ml、35mg/10 ml、50mg/10ml，反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，反应时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；如此设置可以使醛基小分子有机物均匀接枝到基膜表面，使后续共价有机骨架材料在基膜表面均匀生长。
作为优选，含醛基小分子有机物包括1,3,5-苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪。
具体地，步骤102中共价有机骨架材料的前驱体溶液中，醛基小分子选自1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4- 醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；氨基小分子有机物选自对苯二胺、水合肼、4,4'-二氨基联苯中的一种；醛基和氨基小分子有机物浓度都为5-50mg/10ml，具体浓度可以为5mg/10ml、15mg/10ml、25mg/10 ml、35mg/10ml、50mg/10ml，保证共价有机骨架膜在基膜表面充分生长，形成致密无缺陷的选择性分离层；溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、二氧六环中的一种；乙酸溶液的浓度可以为1M、2M、3M、 4M、5M、6M，乙酸溶液的添加量为溶剂体积量的1/10-1/4，使醛基和氨基小分子有机物在溶剂中有合适的反应速度。
作为优选，步骤102中醛基和氨基小分子有机物在溶剂中的反应温度为25℃-150℃，具体可以为25℃、50℃、75℃、100℃、 125℃、150℃；其中，1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、水合肼反应，可在多孔基膜表面分别形成COF-LZU1、ACOF-1共价有机骨架材料选择性分离层，分离层的孔径分别为1.8nm、0.94nm；2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、4,4'-二氨基联苯反应，可在多孔基膜表面分别形成TpPa-1、TpBD共价有机骨架材料选择性分离层，分离层孔径分别为1.8nm、2.4nm；2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5- 三嗪分别与对苯二胺和4,4'-二氨基联苯反应，可在多孔基膜表面分别形成NUS-14、N3-COF共价有机骨架选择性分离层，分离层孔径分别为2.5nm、3.6nm。
具体地，步骤103中有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环中的至少一种；所述的烘箱温度为100-200℃，具体可以为 100℃、130℃、160℃、180℃、200℃；烘干时间为1-24h，具体可以为1h、6h、12h、18h、24h；如此设置，可使合成的共价有机骨架材料内的客体分子(溶剂分子)完全去除，激活选择性分离层内的孔道，使复合膜具有很高的渗透通量。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为3mg/ml的1,3,5-苯三甲醛的二氧六环溶液中，并在150℃下反应1h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将30mg的1,3,5-苯三甲醛及30mg的对苯二胺溶于10ml 二氧六环中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在120℃下反应72h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架COF-LZU1复合膜。
SEM照片(图1)显示管式COF-LZU1复合膜表面致密，无针孔和晶间缺陷，且选择性分离层厚度约600nm。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：(1)原液组成为0.1mg/L铬黑T水体系、(2)0.1mg/L铬黑T 和2g/L的NaCl水体系、(3)0.1mg/L铬黑T和2g/L的MgCl2水体系、(4)0.1mg/L铬黑T和2g/L的CaCl3水体系、(5)0.1mg/L甲基蓝水体系、(6)0.1mg/L刚果红水体系、(7)0.1mg/L酸性品红水体系、(8)0.1mg/L玫瑰红水体系，操作压力都为0.5MPa。
测得复合膜性能为：(1)铬黑T截留率为98.2％，透过通量为 756.0L/(m2h MPa)；(2)铬黑T和NaCl截留率为98.5％和5.25％，透过通量为744.0L/m2h MPa；(3)铬黑T和MgCl2截留率为99.6％和5.99％，透过通量为753.2L/(m2h MPa)；(4)铬黑T和CaCl3截留率为98.7％和6.40％，透过通量为727.0L/(m2h MPa)；(5)甲基蓝截留率为99.2％，透过通量为485.8L/(m2h MPa)；(6)刚果红截留率为 98.6％，透过通量为534.3L/(m2h MPa)；(7)酸性品红截留率为91.4％，透过通量为580.5L/(m2h MPa)；(8)玫瑰红截留率为99.1％，透过通量为390.8L/(m2h MPa)。
实施例2
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为30mg/10 ml的1,3,5-苯三甲醛的二氧六环溶液中，并在25℃下反应3h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将30mg的1,3,5-苯三甲醛及30mg的对苯二胺溶于10ml 二氧六环中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在25℃下反应 72h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架COF-LZU1复合膜。
SEM照片(图2)显示管式COF-LZU1复合膜表面致密，无针孔和晶间缺陷，且选择性分离层厚度约400nm。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为(1)0.1mg/L铬黑T水体系、(2)0.1mg/L铬黑T 和2g/L的NaCl水体系、(3)0.1mg/L铬黑T和2g/L的MgCl2水体系、(4)0.1mg/L铬黑T和2g/L的AlCl3水体系，操作压力都为0.5 MPa。
测得复合膜性能为：(1)铬黑T截留率为98％，透过通量为796.0 L/(m2h MPa)；(2)铬黑T和NaCl截留率为98.1％和5.36％，透过通量为783.3L/(m2h MPa)；(3)铬黑T和MgCl2截留率为98.7％和 5.57％，透过通量为780.2L/(m2h MPa)；(4)铬黑T和AlCl3截留率为99.3％和6.89％，透过通量为774.4L/(m2h MPa)。
实施例3
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为30mg/10ml 的1,3,5-苯三甲醛的去离子水溶液中，并在60℃下反应3h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将30mg的1,3,5-苯三甲醛及30mg的对苯二胺溶于10ml 去离子水溶液中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在60℃下反应72h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架COF-LZU1复合膜。
SEM照片(图3)显示管式COF-LZU1复合膜表面致密，无针孔和晶间缺陷，且选择性分离层厚度约500nm。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为0.1mg/L铬黑T水体系，操作压力为0.5MPa。
测得复合膜性能为：铬黑T截留率为98.7％，透过通量为788.5 L/(m2h MPa)。
实施例4
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为30mg/10 ml的1,3,5-苯三甲醛的二氧六环溶液中，并在150℃下反应1h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将50mg的1,3,5-苯三甲醛及50mg的对苯二胺溶于10ml 二氧六环中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在120℃下反应72h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架COF-LZU1复合膜。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为0.1mg/L铬黑T水体系，操作压力为0.5MPa。
测得复合膜性能为：铬黑T截留率为98.9％，透过通量为676.6 L/(m2h MPa)。
实施例5
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为30mg/10 ml的1,3,5-苯三甲醛的二氧六环溶液中，并在150℃下反应1h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将30mg的1,3,5-苯三甲醛及30mg的对苯二胺溶于10ml 二氧六环中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在120℃下反应24h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架COF-LZU1复合膜。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为0.1mg/L铬黑T水体系，操作压力为0.5MPa。
测得复合膜性能为：铬黑T截留率为96.9％，透过通量为823.7 L/(m2h MPa)。
实施例6
采用管式陶瓷(Al2O3)多孔基膜，基膜平均孔径及孔隙率分别为0.1μm和40％；选择端氨基硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对基膜进行化学修饰。
步骤a、将管式陶瓷基膜浸渍于浓度为1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氩气保护后在110℃下反应2h，使基膜表面带有氨基活性基团；再将氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为30mg/10 ml的1,3,5-苯三甲醛的二氧六环溶液中，并在150℃下反应1h，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将30mg的1,3,5-苯三甲醛及30mg的水合肼溶于10ml 二氧六环中，再添加体积量为二氧六环1/5的3M乙酸溶液，搅拌并超声处理后配制成共价有机材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的管式陶瓷基膜竖直浸渍于所配制的前驱体溶液中，并在120℃下反应72h；
步骤c、采用乙醇对步骤b中反应后的管式陶瓷基膜表面进行冲洗，并置于110℃烘箱中24h进行活化，得到高通量管式共价有机骨架ACOF-1复合膜。
将制备好的复合膜放入染料脱除装置中进行性能测试，测试条件为：原液组成为0.1mg/L铬黑T水体系，操作压力为0.5MPa。
测得复合膜性能为：铬黑T截留率为99.5％，透过通量为608.5 L/(m2h MPa)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高通量共价有机骨架复合膜的制备方法，高通量共价有机骨架复合膜包括多孔基膜以及原位生长在多孔基膜表面的共价有机骨架材料选择性分离层；所述的共价有机骨架材料为亚胺类二维层状共价有机骨架材料结构；其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、采用端氨基硅烷偶联剂或多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰，使基膜表面带有氨基活性基团，再接枝含醛基小分子有机物，得到功能化的多孔基膜；
步骤b、将一定量的醛基和氨基小分子有机物溶于溶剂中，并添加少量浓度为1-6M的乙酸溶液，搅拌并超声处理，配制成共价有机骨架材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的多孔基膜浸渍于所述的前驱体溶液中，并在一定温度下反应12-72h，使共价有机骨架材料在多孔基膜表面充分生长；
步骤c、采用有机溶剂对步骤b中生长后的多孔基膜表面进行冲洗，并置于高温烘箱中一段时间，使膜表面生长的共价有机骨架材料充分活化，从而得到高通量共价有机骨架复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a中当采用端氨基硅烷偶联剂对多孔基膜表面进行化学修饰时：将多孔基膜浸渍于浓度为0.1-1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氮气或氩气保护后在100-150℃下反应1-3h；所述的端氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷基硅烷中的一种或几种；步骤a中当采用多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰时：将多孔基膜浸渍于0.1-0.5wt.％的多巴胺水溶液中，并用Tris-HCl调节pH值为8.5，室温下反应4-24h；
步骤a中所述的接枝含醛基小分子有机物：将表面氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为5-50mg/10ml含醛基小分子有机物的二氧六环溶液中，并在100-150℃下反应1-3h；所述的含醛基小分子有机物选自1,3,5-苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中所述的共价有机骨架材料的前驱体溶液中，所述的醛基小分子选自1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种；所述的氨基小分子有机物选自对苯二胺、水合肼、4,4'-二氨基联苯中的一种或几种；所述的醛基和氨基小分子有机物浓度都为0.5-5mg/ml；所述步骤b中的溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、二氧六环中的一种；所述的1-6M乙酸溶液的添加量为溶剂体积量的1/10-1/4。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中醛基和氨基小分子有机物在溶剂中的反应温度为25℃-150℃；其中，1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、水合肼反应，在多孔基膜表面分别形成COF-LZU1、ACOF-1共价有机骨架材料选择性分离层，分离层的孔径分别为1.8nm、0.94nm；2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、4,4'-二氨基联苯反应，在多孔基膜表面分别形成TpPa-1、TpBD共价有机骨架材料选择性分离层，分离层孔径分别为1.8nm、2.4nm；2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪分别与对苯二胺和4,4'-二氨基联苯反应，在多孔基膜表面分别形成NUS-14、N3-COF共价有机骨架选择性分离层，分离层孔径分别为2.5nm、3.6nm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C所述的有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环中的至少一种；所述的烘箱温度为100-200℃，烘干时间为1-24h；
所述的亚胺类二维层状共价有机骨架材料为希夫碱－RC＝N－或＝CH－N－、腙键-NH-N＝或连氮＝N－N＝共价有机骨架材料中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共价有机骨架材料选择性分离层厚度为0.05μm～20μm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100μm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔基膜的形状为平板式、管式或中空纤维式。
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