KR102043348B1 - 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 다공성 기판의 상면에 형성된 제1 기체분리층, 상기 형성층 상면에 형성된 제2 기체분리층, 및 상기 제2 기체분리층 상면에 형성된 기체선택층,을 포함함으로써, 종래의 기체 분리막과 유사한 정도로 가스 선택성을 유지하면서 종래의 기체 분리막에 비하여 가스 투과도를 월등히 향상시킨다.

Description

금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법{Gas separation membrane comprising thin layer containing metal-organic polyhedra and preparation method thereof}
본 발명은 가스 선택성과 가스 투과도가 동시에 월등히 향상되며, 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 세 개의 층으로 이루어진 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소 제조 또는 요소 제조 등의 대규모 플랜트로 합성되는 합성 가스, 천연 가스, 배기 가스 등으로부터 이산화탄소를 분리하는 프로세스로서, 에너지 절약화를 실현할 수 있기 때문에 기체 분리막 프로세스가 최근 주목받고 있다.
상기 기체 분리막 프로세스에서 이용되는 기체 분리막으로는 지금까지 여러 가지의 분리막이 제안되어 있다.
예컨대, 일본특허 공개 평성07-112122호 공보(특허문헌 1)에서는, 이산화탄소 캐리어를 포함하는 수용액을 가교 구조를 갖는 비닐알코올-아크릴산염 공중합체에 흡수시켜 형성한 하이드로겔막으로 이루어지는 이산화탄소 분리 겔막이 제안되어 있다. 상기 특허문헌 1에 기재된 발명은 이산화탄소 캐리어를 포함하는 수용액을 흡수시켜 하이드로겔화시키는 고분자 재료로서, 비닐알코올-아크릴산염 공중합체를 이용함으로써 종래부터 알려져 있는 폴리아크릴산 등의 전해질 고분자가 갖는 흡수 능력은 높지만 강도가 약하여 막형으로 성형하는 것이 곤란한 문제를 해결하여 실용에 제공할 수 있는 이산화탄소 촉진 수송막 및 그 제조 방법을 제공한다.
하이드로겔화시키는 고분자 재료에 폴리아크릴산를 이용한 가스 분리막으로서, 일본특허 공개 평성08-193156호 공보(특허문헌 2)에서는 폴리아크릴산과 소정 당량의 지방족 아민의 반응 혼합물로 구성되는 수지 조성물로 형성된 이산화탄소 분리 필름이 제안되어 있다. 일본특허 공개 제2013-049048호 공보(특허문헌 3)에서는 글리신과 탈프로톤화제를 하이드로겔막에 포함하여 구성되는 겔층을 내열성의 다공막에 담지시킨 이산화탄소 촉진 수송막이 제안되어 있다.
이밖에도 이산화탄소 분리를 위한 종래의 방법으로는 고분자막이나 제올라이트 무기막을 이용하는 기술이 있다. 그러나, 상기 고분자막은 높은 이산화탄소 선택성을 얻기 어렵고, 상기 제올라이트 무기막은 대면적으로 만들기 어렵다는 단점이 있다.
최근 고분자에 제올라이트를 첨가하여 높은 이산화탄소 선택성을 보이면서 대면적 제조가 가능한 혼합기질 분리막이 많이 연구되고 있는데, 특히나 높은 이산화탄소 선택성과 투과도를 보이는 기체 분리막이 요구되고 있다.
일본특허 공개 평성07-112122호 일본특허 공개 평성08-193156호 일본특허 공개 제2013-049048호
본 발명의 목적은 가스 선택성과 가스 투과도가 동시에 월등히 향상된 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기체 분리막을 구비하는 기체 분리막 모듈을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기체 분리막 모듈을 적용한 기체 분리 장치를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기체 분리막은 다공성 기판의 상면에 형성된 제1 기체분리층, 상기 제1 기체분리층 상면에 형성된 제2 기체분리층, 및 상기 제2 기체분리층 상면에 형성된 기체선택층,을 포함할 수 있다.
상기 제1 기체분리층은 하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제1 기체분리층 물질이 코팅된 것일 수 있다;
[반응식 1]
Figure 112017109863122-pat00001
[화학식 1] [화학식 2]
상기 제2 기체분리층은 하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 3]의 화합물과 [화학식 4]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제2 기체분리층 물질이 코팅된 것일 수 있다;
[반응식 2]
Figure 112017109863122-pat00002
[화학식 3] [화학식 4]
상기 기체선택층은 폴리에틸렌글리콜계 물질, 할로겐이 치환된 금속, 금속-유기 다면체(EG-MOP), ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 원자이동라디칼중합(ATRP)에 의해 증착된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 물질은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA9)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 하기 [화학식 5]로 표현되는 것일 수 있다;
[화학식 5]
Figure 112017109863122-pat00003
상기 M1 및 M2는 Cu2+일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드이다.
[화학식 6]
Figure 112017109863122-pat00004
바람직하게, 상기 L1, L2, L3 및 L4은 하기 [화학식 7]로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017109863122-pat00005
바람직하게, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 [화학식 8]로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017109863122-pat00006
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것일 수 있다.
상기 ATRP 리간드는 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine), 트리스[2-디(부틸아크릴레이트)아미노에틸]아민(tris(2-di(butylacrylate)aminoethyl)amine) 및 2-(디메틸아미노)에틸메타아크릴레이트)(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환원제는 아스코르빈산 나트륨(sodium ascorbate) 및 아지드화 나트륨(sodium azide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 400 ㎛일 수 있다.
상기 기체선택층의 두께는 50 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기체 분리막을 제조하는 방법은 (A) 다공성 기판의 상면에 제1 기체분리층을 형성하는 단계; (B) 상기 제1 기체분리층 상면에 제2 기체분리층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 제2 기체분리층 상면에 기체선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 기체분리층은 상기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물을 유기용매 하에서 혼합하여 초음파처리 제조된 제1 기체분리층 물질이 코팅된 것일 수 있다.
상기 제2 기체분리층은 상기 [반응식 2]에 따라 [화학식 3]의 화합물과 [화학식 4]의 화합물을 유기용매 하에서 혼합하여 초음파처리 제조된 제2 기체분리층 물질이 코팅된 것일 수 있다.
상기 기체선택층은 폴리에틸렌글리콜계 물질, 할로겐이 치환된 금속, 금속-유기 다면체(EG-MOP), ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 원지이동라디칼중합(ATRP)에 의해 증착된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 물질과 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 90-99 : 1-10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 물질은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA9)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 상기 [화학식 5]로 표현되며, (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드이다.
[화학식 6]
Figure 112017109863122-pat00007
상기 금속 전구체는 Cu일 수 있다.
상기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드는,
(a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 [화학식 9]로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계; (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계; 및 (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다;
[화학식 9]
Figure 112017109863122-pat00008
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기체 분리막 모듈은 상기 기체 분리막을 구비할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기체 분리 장치는 상기 기체 분리막 모듈과, 적어도 기체와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 기체 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부를 구비할 수 있다.
본 발명의 기체 분리막은 종래의 우수한 가스 선택성을 보이는 기체 분리막과 유사한 정도의 가스 선택성을 유지하면서 종래의 기체 분리막에 비하여 가스 투과도를 월등히 향상시킬 수 있습니다. 즉, 본 발명의 기체 분리막은 가스 선택성 및 가스 투과도 모두 우수합니다.
더욱이, 본 발명의 기체 분리막은 친수성 작용기를 가지고 있는 금속-유기 다면체를 이용하여 더욱 우수한 기체 선택성과 기체 투과도를 보인다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 기체 분리막을 제조하는 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 EG3-Tos의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 EG3-Tos의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 EG3-BDC의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 EG3-BDC의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제1 기체분리층 물질의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제2 기체분리층 물질의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 가스 선택성과 가스 투과도가 동시에 월등히 향상된 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속-유기 다면체를 포함하는 기체선택층에 의해 혼합기체 중에서 이산화탄소와 같은 친수성 기체에 대한 선택성과 투과도를 동시에 높이며, 제1 기체분리층 및 제2 기체분리층에 의해 높은 기체 투과도 및 기체 분리도를 보인다.
본 발명에서 분리되는 기체는 H2O, SF4, H2, CH4, 프로판, 프로펜, 에틸렌, 아세틸렌, NO2, H2S, SO2, O2, CO, Ar, He, N2, CO2 ,Kr, Ne, CFCs 및 O3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 기체 분리막은 이산화탄소(CO2)에 대한 분리특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기체 분리막은 다공성 기판의 상면에 형성된 제1 기체분리층, 상기 제1 기체분리층 상면에 형성된 제2 기체분리층, 및 상기 제2 기체분리층 상면에 형성된 기체선택층,을 포함한다.
다공성 기판
상기 다공성 기판은 기체가 통과할 수 있는 다공성이 형성된 기판이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 기판, 셀룰로스(Regenerated Cellulose) 기판, 폴리이미드(Polyimide) 기반, 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 기판을 들 수 있다.
제1 기체분리층
상기 제1 기체분리층은 상기 다공성 기판의 상면에, 하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제1 기체분리층용 물질이 코팅되어 형성된 것으로서, 제2 기체분리층용 물질이 다공성 기판으로 스며드는 것을 방지하고 혼합기체에서 불순물로 여겨지는 이산화탄소 등의 기체를 분리한다.
[반응식 1]
Figure 112017109863122-pat00009
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 n은 1 내지 100의 정수이며;
상기 화학식 2에서, R2 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다.
제2 기체분리층
상기 제2 기체분리층은 상기 제1 기체분리층의 상면에, 하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 3]의 화합물과 [화학식 4]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제2 기체분리층용 물질이 코팅되어 형성된 것으로서, 혼합기체에서 불순물로 여겨지는 기체를 분리한다. 상기 제2 기체분리층은 표면에 할로겐 작용기를 가지고 있어 마지막 기체선택층과의 고분자 중합반응을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 기체 분리막은 두 번(제1 기체분리층과 제2 기체분리층)에 걸쳐 기체가 분리되므로 기체 분리도가 높다.
[반응식 2]
Figure 112017109863122-pat00010
[화학식 3] [화학식 4]
상기 화학식 3에서, R8은 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 m은 1 내지 100의 정수이며;
상기 화학식 4는
Figure 112017109863122-pat00011
이거나, R9가 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로서, 이후 원자이동라디칼중합(ATRP) 반응을 수행하기 위하여 반드시 필요한 치환기이다.
기체선택층
상기 기체선택층은 금속-유기 다면체(EG-MOP)를 포함하는 기체선택층용 물질이 상기 제2 기체분리층의 상면에 증착되어 혼합기체 중에서 분리를 원하는 기체에 대한 선택성과 투과도를 동시에 높인다.
상기 기체선택층은 폴리에틸렌글리콜계 물질, 금속-유기 다면체(EG-MOP), 할로겐이 치환된 금속, ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 원자이동라디칼중합(ATRP)에 의해 증착된 것으로서, 금속-유기 다면체(EG-MOP)의 손상이 없으면서 균일한 분자량을 가지고 있어 기체 투과도가 일정한 고분자를 제조하기 위하여 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 것이다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 물질은 금속-유기 다면체(EG-MOP)와 결합되어 기체 선택성을 높이기 위하여 사용되는 것으로서, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA9)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 할로겐이 치환된 금속은 원자이동라디칼중합(ATRP) 반응을 수행하기 위하여 필요한 물질로서, 금속으로는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종을 들 수 있으며; 할로겐으로는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 들 수 있고 상기 제2 기체분리층의 할로겐과 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 ATRP 리간드는 원자이동라디칼중합(ATRP) 반응을 수행하기 위하여 필요한 물질로서, 구체적으로 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine), 트리스[2-디(부틸아크릴레이트)아미노에틸]아민(tris(2-di(butylacrylate)aminoethyl)amine) 및 2-(디메틸아미노)에틸메타아크릴레이트)(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 환원제 역시 원자이동라디칼중합(ATRP) 반응을 수행하기 위하여 필요한 물질로서, 아스코르빈산 나트륨(sodium ascorbate) 및 아지드화 나트륨(sodium azide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 [화학식 5]로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017109863122-pat00012
상기 화학식 5에서, 상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 x는 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드이며;
[화학식 6]
Figure 112017109863122-pat00013
상기 R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
상기 M1 및 M2는 Cu2+일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 [화학식 7] 또는 [화학식 8]로 표현되는 유기리간드 중에서 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017109863122-pat00014
[화학식 8]
Figure 112017109863122-pat00015
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의, 바람직하게는 6 내지 7 Å의 기공입구; 및 10 내지 15 Å, 바람직하게는 13 내지 14 Å의 내부기공이 형성된 것일 수 있다.
상기 기체선택층을 제조시 폴리에틸렌글리콜계 물질과 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 90-99 : 1-10의 중량비, 바람직하게는 95-99 : 1-5의 중량비로 혼합된다. 폴리에틸렌글리콜계 물질과 금속-유기 다면체(EG-MOP)의 함량이 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 기체 선택성 및 기체 투과도 모두 현저히 감소될 수 있다.
이와 같이 형성된 기체선택층의 두께는 50 내지 300 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm로서, 박막으로 형성되어 기체 투과도가 향상된다. 기체선택층의 두께가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 기체 투과도는 향상되지만 기체 선택성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 기체 투과도가 감소될 수 있다.
본 발명의 기체 분리막 두께는 10 내지 400 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛로서, 기체 분리막의 두께가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 기체 선택성 및 기체 투과도가 현저히 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은 기체 분리막의 제조방법을 제공한다(도 1).
본 발명의 기체 분리막을 제조하는 방법은 (A) 다공성 기판의 상면에 제1 기체분리층을 형성하는 단계; (B) 상기 제1 기체분리층 상면에 제2 기체분리층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 제2 기체분리층 상면에 기체선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 다공성 기판의 상면에, 상기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물을 유기용매 하에서 혼합하여 10 내지 60초, 바람직하게는 20 내지 30초 동안 초음파처리함으로써 제조된 제1 기체분리층용 물질을 스핀 코팅 등의 다양한 코팅방법으로 코팅하여 제1 기체분리층을 형성한다.
상기 초음파 처리 시간이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 생성되는 합성 물질의 수율이 낮고 기체 분리도를 향상시킬 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 수율이 현저히 낮아질 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 제1 기체분리층 상면에, 상기 [반응식 2]에 따라 [화학식 3]의 화합물과 [화학식 4]의 화합물을 유기용매 하에서 혼합하여 10 내지 60초, 바람직하게는 20 내지 30초 동안 초음파처리함으로써 제조된 제2 기체분리층용 물질을 스핀 코팅 등의 다양한 코팅방법으로 코팅하여 제2 기체분리층을 형성한다.
상기 초음파 처리 시간이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 생성되는 합성 물질의 수율이 낮고 기체 분리도를 향상시킬 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 일어나 수율이 현저히 낮아질 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 제2 기체분리층 상면에, 폴리에틸렌글리콜계 물질, 할로겐이 치환된 금속, 금속-유기 다면체(EG-MOP), ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 증착을 통해 기체선택층을 형성한다.
상기 침지 시간은 2 내지 6시간, 바람직하게는 3 내지 4시간이다. 침지 시간이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 기체선택층이 고르게 증착되지 않을 뿐만 아니라 일부분이 증착되지 않을 수 있으며, 상기 바람직한 범위의 상한치 초과인 경우에는 더 이상의 증착이 일어나지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 상기 [화학식 5]로 표현되는 것으로서, (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 상기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조된다.
상기 금속 전구체는 Cu일 수 있으며, 금속 전구체는 순수한 금속 나노 분말, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 아세트산염일 수 있다.
상기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드는, (a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 [화학식 9]로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계; (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계; 및 (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017109863122-pat00016
상기 z는 1 내지 20의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 (a-Ⅰ) 단계는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 조건으로, 5 내지 30시간, 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 리플럭스(reflux) 반응에 의하여 수행될 수 있고;, 상기 (a-Ⅱ) 단계는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 조건으로 5 내지 30시간, 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 리플럭스 반응에 의하여 수행될 수 있으며; 상기 촉매는 바람직하게는 탄산칼륨을 사용할 수 있으며; 상기 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있으며; 상기 산은 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a-Ⅲ) 단계 이후에 수득한 침전물을 물로 세척하고 여과하여 생성된 생성물을 진공건조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 제1 용매는 디메틸포름아미드, 제2 용매는 메틸에틸케톤 및 제3 용매는 에탄올을 사용할 수 있다.
본 발명의 기체 분리막과 같이 다공성 기판의 상면에 형성된 제1 기체분리층, 상기 제1 기체분리층 상면에 형성된 제2 기체분리층, 및 상기 제2 기체분리층 상면에 형성되며 금속-유기 다면체(EG-MOP)를 포함하는 기체선택층으로 이루어진 것과 달리, 제1 기체분리층 및 제2 기체분리층 없이 금속-유기 다면체(EG-MOP)만을 이용하여 제조된 기체 분리막(8-15 GPU)은 본 발명의 기체 분리막(260-310 GPU)에 비하여 기체 투과도가 현저히 낮다.
또한, 본 발명은 상기 기체 분리막이 구비된 기체 분리막 모듈을 제공할 수 있으며; 상기 기재된 기체 분리막 모듈, 적어도 기체와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 기체 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부를 구비한 기체 분리 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. EG 3 -MOP 제조
EG 3 -Tos의 합성
200 mL 비커에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethylether) 15 mL(91.72 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드(P-toluenesulforyl chloride) 20.2841 g(106.2 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 70 mL를 혼합시킨 용액에, 증류수 10 mL에 수산화나트륨 5.634 g을 모두 용해시킨 용액을 천천히 부어주고 6 시간 교반하였다. 35% 염산(HCl)을 10배 희석하여 상기 6시간 교반된 용액에 천천히 넣어주며 pH paper를 이용해 pH가 1~2로 되는 것을 확인한 후, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) 생성물을 추출함으로써, EG3-Tos(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate)를 합성하였다(수율 = ~ 100 %)[도 2].
EG 3 -BDC의 합성
상기 합성된 PEO3-Tos 10 g, 디메틸-5-하이드록시 이소프탈레이트(Dimethyl-5-hydroxy isophthalate) 5 g(DHI, 23.79 mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3, 16.43 g)을 메틸에틸케톤(MEK, 300 mL)에 혼합한 후 110 ℃에서 하루 동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 용매를 제거하고, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) product를 추출하였다. 생성된 product 용액에 에탄올 200 mL를 넣고 교반한 후 증류수 100 mL에 수산화나트륨(NaOH, 23.324g)을 녹인 용액을 천천히 부어주고 80 ℃에서 하루동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 150 ~ 200 mL 용매를 남기고 용매를 제거하였다. 그리고 남은 용액에 35% 염산을 천천히 넣어주면서 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 소량의 물로 씻어 주면서 필터하여 하얀색 파우더 형태의 생성물을 얻고 진공 건조하였다(EGO3-BDC,수율=82%)[도 4].
친수성 금속-유기 다면체(EG 3 -MOP)의 합성
상기 제조된 EG3-BDC (1.5g), 디메틸포름아미드(DMF, 50 mL), Cu(CH3CO2)2·H2O(0.86 g,4.73 mmol)을 혼합하여 용해하였다. 용해된 푸른색의 용액을 테프론 반응기에서 80 ℃ 조건으로 하루동안 반응시켜 EG3-MOP를 합성하였다.
실시예 1 내지 3. 기체 분리막의 제조
제1 기체분리층 형성(step 1)
물로 기판의 기공을 채우기 위하여 PAN(peroxyacetyl nitrate) 기판을 먼저 탈이온수에서 10분 동안 초음파처리하고 표면상의 과량의 물을 티슈를 이용하여 제거하였다.
별도의 바이알에서, TMC(Trimesoyl chloride, 7 mg, 0.0267 mmol) 및 폴리디메틸실록산(PDMS, Polydimethylsiloxane)(2 g, 0.04 mmol)를 각각 10 ml 헥산(2.0% w/v)에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합하여 30초 동안 초음파처리한 후 상기 교반된 용액(도 6) 1 ml를 상기 기판에 스핀코팅(1000 rpm, 15 s)하여 제1 기체분리층을 형성하였다. 이 제1 기체분리층이 코팅된 기판을 25 ℃의 오븐에서 밤새 진공건조시켰다.
제2 기체분리층 형성(step 2)
10 mL의 P(DMS-co-BIBAPMS) 용액(2.0% w/v, in hexane)에 0.35 mL의 BIBB(2-Bromo-2-methylpropionyl bromide, 1.0% w/v, in hexane)을 첨가하여 혼합하고 30초 동안 초음파처리 하였다. 1 ml의 상기 혼합된 용액을 미리 코팅된 PAN 기판에 스핀코팅(1000 rpm, 10 sec)하여 제2 기체분리층을 수득하였다. 상기 코팅된 기판을 25 ℃에서 건조시킨 후 가스 투과 특성에 대하여 얇은 기체선택층이 형성되기 전에 누출이 없는지 확인하였다.
기체선택층 형성(step 3)
상기 제2 기체분리층까지 코팅된 PAN 기판을 질소 버블링을 통해 탈기된 Milli-Q 물에서 PEGDMA9 링커(macrocross-linker, 20 mM), CuBr2(1mM), 제조예 1에서 제조된 EG3-MOP, Me6TREN(Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine, 1mM; ATRP 리간드) 및 NaAsc(sodium ascorbate, 3mM; 환원제)을 포함하는 CAP 용액에 침지시켜 기체선택층을 형성하였다. CAP 용액에서 PEGDMA9 함량에 대한 EG3-MOP의 함량은 1, 2.5 및 5 중량%로 하였다(PEGDMA9 : EG3-MOP = 99 : 1 중량비, 97.5 : 2.5 중량비, 95 : 5 중량비).
3시간 후 기체선택층까지 증착된 PAN 기판을 탈이온수로 세척하고, 물에 20분 동안 침지시킨 다음 25 ℃에서 24시간 동안 진공건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 1. EG 3 -MOP생략
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 기체선택층 제조시 EG3-MOP를 사용하지 않고 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2. EG 3 -MOP를 포함하는 층만 구비_제1 및 제2 기체분리층 생략
PEGDMA9 링커(macrocross-linker, 20mM)와 제조예 1에서 제조된 EG3-MOP를 95 : 5 중량비로 혼합한 후 PAN 기판에 스핀코팅하여 기체 분리막을 제조하였다.
<시험예>
시험예 1. 기체 분리막의 표면을 육안 확인
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막의 표면(즉 기체선택층 표면)을 SEM으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
Figure 112017109863122-pat00017
Figure 112017109863122-pat00018
Figure 112017109863122-pat00019
Figure 112017109863122-pat00020
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 기체 분리막은 비교예 1의 기체 분리막에 비하여 조도가 높아 비표면적이 크고 더욱 많은 다공성이 형성된 것을 확인하였다.
시험예 2. 이산화탄소 가스 분리특성 측정_순수 가스 이용
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막에 이산화탄소와 질소의 혼합가스를 통과시켜 가스 분리특성을 측정하였다.
구분 CO2 투과율(GPU) N2 투과율(GPU) CO2/N2 선택도
실시예 1 315 19 27
실시예 2 381 12 28
실시예 3 408 14 30
비교예 1 377 13 20
비교예 2 8.1 0.2 20.7
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 기체 분리막은 이산화탄소 투과율과 선택도가 모두 향상된 것을 확인하였으며, 이 수치는 비교예 1 및 2의 기체 분리막에 비해서 현저히 높은 것을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1의 기체 분리막은 이산화탄소 투과율은 높으나 선택도가 낮은 것을 확인하였고, 비교예 2의 기체 분리막은 이산화탄소 투과율은 현저히 낮으나 선택도가 우수한 것을 확인하였다.
시험예 3. 이산화탄소 가스 분리특성 측정_혼합 가스 이용
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막에 이산화탄소와 질소 외에 메탄, 프로판, 산소 등이 혼합된 혼합가스를 통과시켜 가스 분리특성을 측정하였다.
구분 CO2 투과율(GPU) N2 투과율(GPU) CO2/N2 선택도
실시예 1 217 17.5 12.4
실시예 2 269 19.9 13.9
실시예 3 303 19 15.7
비교예 1 243 24 10
비교예 2 3.2 0.1 11.8
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 기체 분리막은 다양한 가스가 혼합된 혼합가스를 이용시에도 이산화탄소 투과율과 선택도가 모두 향상된 것을 확인하였으며, 이 수치는 비교예 1 및 2의 기체 분리막에 비해서 현저히 높은 것을 확인하였다.
이러한 이산화탄소 분리특성은 상업적으로 이용하기에 적합하다.

Claims (23)

  1. 다공성 기판의 상면에 형성된 제1 기체분리층,
    상기 제1 기체분리층 상면에 형성된 제2 기체분리층, 및
    상기 제2 기체분리층 상면에 형성된 기체선택층,을 포함하되,
    상기 기체선택층은 폴리에틸렌글리콜계 물질, 할로겐이 치환된 금속, 하기 [화학식 5]로 표현되는 금속-유기 다면체(EG-MOP), ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 원자이동라디칼중합(ATRP)에 의해 증착된 것을 특징으로 하는 기체 분리막;
    [화학식 5]
    Figure 112019000512147-pat00038

    상기 화학식 5에서, 상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
    상기 x는 3 내지 100의 정수이며;
    상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드이며;
    [화학식 6]
    Figure 112019000512147-pat00039

    상기 R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
    상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기체분리층은 하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제1 기체분리층 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 기체 분리막;
    [반응식 1]
    Figure 112017109863122-pat00021

    [화학식 1] [화학식 2]
    상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
    상기 n은 1 내지 100의 정수이며;
    상기 화학식 2에서, R2 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 기체분리층은 하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 3]의 화합물과 [화학식 4]의 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 제조된 제2 기체분리층 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 기체 분리막;
    [반응식 2]
    Figure 112017109863122-pat00022

    [화학식 3] [화학식 4]
    상기 화학식 3에서, R8은 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
    상기 m은 1 내지 100의 정수이며;
    상기 화학식 4는
    Figure 112017109863122-pat00023
    이거나, R9가 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
    상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
  4. 삭제
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 물질과 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 90-99 : 1-10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 물질은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA9)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  7. 삭제
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 [화학식 5]에서 M1 및 M2는 Cu2+인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 [화학식 5]에서 L1, L2, L3 및 L4은 하기 [화학식 7]로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 기체 분리막;
    [화학식 7]
    Figure 112019000512147-pat00026
    .
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 [화학식 5]에서 L1, L2, L3 및 L4는 하기 [화학식 8]로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 기체 분리막;
    [화학식 8]
    Figure 112019000512147-pat00027
    .
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 ATRP 리간드는 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine), 트리스[2-디(부틸아크릴레이트)아미노에틸]아민(tris(2-di(butylacrylate)aminoethyl)amine) 및 2-(디메틸아미노)에틸메타아크릴레이트)(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 환원제는 아스코르빈산 나트륨(sodium ascorbate) 및 아지드화 나트륨(sodium azide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 기체선택층의 두께는 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  16. (A) 다공성 기판의 상면에 제1 기체분리층을 형성하는 단계;
    (B) 상기 제1 기체분리층 상면에 제2 기체분리층을 형성하는 단계; 및
    (C) 상기 제2 기체분리층 상면에 기체선택층을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 기체선택층은 폴리에틸렌글리콜계 물질, 할로겐이 치환된 금속, 하기 [화학식 5]로 표현되는 금속-유기 다면체(EG-MOP), ATRP 리간드 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 제2 기체분리층까지 코팅된 기판을 침지시켜 원자이동라디칼중합(ATRP)에 의해 증착된 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법;
    [화학식 5]
    Figure 112019000512147-pat00040

    상기 화학식 5에서, 상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
    상기 x는 3 내지 100의 정수이며;
    상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드이며;
    [화학식 6]
    Figure 112019000512147-pat00041

    상기 R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
    상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 상기 금속-유기 다면체(EG-MOP)는 (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 상기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 금속 전구체는 Cu이고,
    상기 제1 용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  20. ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 상기 [화학식 6]으로 표현되는 유기리간드는,
    (a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 [화학식 9]로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계;
    (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계;및
    (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법;
    [화학식 9]
    Figure 112019000512147-pat00030

    상기 z는 1 내지 20의 정수이다.
  21. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제20항에 있어서, 상기 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막을 구비하는 기체 분리막 모듈.
  23. 제22항에 기재된 기체 분리막 모듈과,
    적어도 기체와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 기체 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부를 구비하는 기체 분리 장치.
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