CN113121834A - 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113121834A
CN113121834A CN201911418216.9A CN201911418216A CN113121834A CN 113121834 A CN113121834 A CN 113121834A CN 201911418216 A CN201911418216 A CN 201911418216A CN 113121834 A CN113121834 A CN 113121834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
stirring
organic framework
composite metal
framework material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911418216.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121834B (zh
Inventor
赵亮
方向晨
王刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911418216.9A priority Critical patent/CN113121834B/zh
Publication of CN113121834A publication Critical patent/CN113121834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121834B publication Critical patent/CN113121834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法，先将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中制得混合物A；将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，搅拌同时滴加导向剂，制得混合物B；将B加入到A中，持续搅拌，加入第二有机配体制得混合物C；向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。本发明使铜离子和锌离子同时与两种有机配体形成互穿网络结构，材料配位均匀，晶体形貌完整，结晶度好。

Description

一种复合金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOF），通常是指有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的纳米多孔材料，又称金属有机配位聚合物(CoordinationPolymers)或有机-无机杂化材料(Organic-inorganic Hybrid Materials)。其中金属离子可以看作是网络结构的节点，配体看作链接节点的桥梁。由于这些材料的孔洞可以容纳客体分子，并且还可通过对金属离子或二级构筑单元与有机配体的
选择，调整孔径尺寸和功能化孔道表面，生成具有各种拓扑结构的新材料，使其在气相、液相的吸附储存与分离等方面具备很好的应用前景。目前，金属有机骨架材料的发展趋势之一就是合成出多功能性复合金属有机骨架材料，即采用两种或两种以上金属有机骨架材料组合，制备出水热稳定性更好、耐酸碱侵蚀能力更强、既能用于气相反应，又能用于液相反应的复合型金属有机骨架材料。
CN105713208A公开了一种CuZn双金属有机骨架材料及其制备方法。将含有金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1,3,5-苯三甲酸进行水热晶化、分离、洗涤和干燥，即得到所述CuZn双金属有机骨架材料。该发明制备过程中先合成ZIF-8型金属有机骨架材料，再借助游离态的Zn2+与1,3,5-苯三甲酸配位，形成复合结构的CuZn双金属有机骨架材料。该方法中缺少结构导向和形貌、尺寸控制结构单元，即游离态的Zn2+与1,3,5-苯三甲酸配位过程杂乱无序，Cu2+和Zn2+发生竞争吸附，造成制备的CuZn双金属有机骨架材料结晶度下降、晶体无限生长、部分形貌趋近无序状，影响其吸附分离性能。
CN106673992A公开了一种用于甲烷/氮气分离的双金属有机骨架材料吸附剂及其制备方法，其是由两种金属离子，其中至少一种是Ni(II)，在调节剂作用下与有机配体HCOOH配位形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。该发明制备的双金属有机骨架材料吸附剂微孔结构比较发达，适合用于低压下分离甲烷和回收利用。但是，一步法溶剂热合成双金属有机骨架材料导致所制备的双金属有机骨架材料孔隙结构不够发达，通常为一维孔道结构，这源于络合配位过程中第一金属离子已经与有机配体充分配位，留给第二金属离子的配位位置较少；而且，第二金属离子配位过程中容易与第一金属离子配位产物产生叠加，阻塞孔道，影响晶体完整形貌，即降低其吸附性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种复合金属有机骨架材料及其制备方法。本发明制备方法使铜离子和锌离子同时与两种有机配体络合配位，形成相互交织的互穿网络结构，并结合导向剂和稳定剂的协作效果，使材料配位均匀，形貌、尺寸控制稳定，晶体形貌完整，结晶度好。
本发明提供的复合金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中，制得混合物A；
（2）将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，同时滴加导向剂，制得混合物B；
（3）将混合物B加入到混合物A中，持续搅拌，加入第二有机配体，继续搅拌制得混合物C；
（4）向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；
（5）将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。
在步骤（1）中，所述的第一有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、二苯并咪唑等中的至少一种，优选苯并咪唑。所述的第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为150rpm～250rpm，搅拌时间为10min～30min。
在步骤（2）中，所述的铜盐选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜等中的至少一种，优选三水硝酸铜。所述的锌盐选自六水合硝酸锌、乙酸锌、氯化锌等中的至少一种，优选乙酸锌。所述的第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为10min～30min。
在步骤（2）中，所述的导向剂选自甲基吡啶、二甲基吡啶、N-甲基哌啶等中的至少一种，优选甲基吡啶。所述的滴加速率为3mL/min～7mL/min，优选4.5mL/min～5.5mL/min。
在步骤（3）中，所述的持续搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为1h～3h。
在步骤（3）中，所述的第二有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘四甲酸等中的至少一种，优选萘四甲酸。所述的继续搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为300rpm～400rpm，搅拌时间为1h～3h。
在步骤（3）中，所述的铜盐、锌盐、第一有机配体、第一有机溶剂、第二有机配体、第二有机溶剂和导向剂的质量比为1：（1.3～3.6）：（1.5～3.8）：（55～85）：（0.05～1）：（17～33）：（45～65），优选1：（2～3）：（2～3）：（60～70）：（0.2～0.8）：（20～30）：（50～58）。
在步骤（4）中，所述的胺类稳定剂选自乙胺、苯乙胺、亚精胺等中的至少一种，优选乙胺。所述的滴加速率为0.1mL/min～1mL/min，优选0.3mL/min～0.5mL/min。所述的搅拌温度为60℃～85℃，优选70℃～80℃，搅拌速率为150rpm～250rpm，搅拌时间为10h～30h，优选15h～26h。所述的铜盐和稳定剂的质量比为1：（10～20），优选1：（13～16）。
在步骤（5）中，所述的第三有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。所述的混合物D离心分离、洗涤后产物和第三有机溶剂的质量比为1：（10～20），浸泡时间为8h～16h。洗涤采用去离子水，反复洗涤多洗。所述的真空干燥的真空度≤130kPa，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～20h。
本发明所述的复合金属有机骨架材料是采用上述本发明方法制备的。所制备的复合金属有机骨架材料中，以总重量计，铜离子含量为10%～26%，锌离子含量为33%～38%。材料的相对结晶度为97%～99%，比表面积为700m2/g～850m2/g，总孔容积为0.42cm3/g～0.53cm3/g，平均孔径为1.75nm～3.05nm。
本发明制备的复合金属有机骨架材料的应用，用于挥发性有机化合物（VOC）吸附，也可以用于水相有机染料吸附脱除。用于VOC吸附，在25-35℃和1-2atm条件下，对于甲苯蒸汽的吸附量为280mg/g～370mg/g。用于水相有机染料吸附，在pH值为4～10，25～35℃和振动频率为100rpm～200rpm，吸附时间为30min～60min条件下，0.01g～0.05g复合金属有机骨架材料对应100mL～300mL亚甲基蓝水溶液，吸附量为100mg/g～150mg/g，脱色率大于90%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备方法首先将铜离子和锌离子与第一有机配体络合配位，生成较稳定的ZIF型金属有机骨架预聚体结构，再与第二有机配体络合配位，即金属有机骨架预聚体结构中的铜离子和锌离子空余的电子位与第二有机配体结合，再生成具有HKUST-1型金属有机骨架预聚体结构；这样情况下，ZIF型金属有机骨架预聚体结构与HKUST-1型金属有机骨架预聚体结构通过铜离子和锌离子的链接而相互交联，形成互穿网络聚合物，具有较发达的三维孔道结构且两种类型的金属有机骨架预聚体结构相互约束，不会造成一种类型的无限生长，形貌、尺寸控制稳定，晶体形貌完整，结晶度好。
（2）采用导向剂以获得稳定ZIF型金属有机骨架预聚体结构，导向剂作为给电子方与第一有机配体上的-N-Zn和-N-Cu结构（需电子方）作用，形成弱氢键结构，使得反应产物呈现出定向排列特点；第一有机溶剂和第二有机溶剂可以显著提高导向剂和第一有机配体间的反应效率。
（3）稳定剂在反应过程中能够有效防止导向剂过快给予电子而造成配位不均匀，又可以调节复合金属有机骨架材料的晶体尺寸，使其晶体形貌稳定生长，晶体形貌完整，结晶度好。
附图说明
图1为实施例1、比较例2和比较例3的复合金属有机骨架材料的红外光谱谱图（FT-IR）。
图2-图6为实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例3的复合金属有机骨架材料的扫描电镜照片（SEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明复合金属有机骨架材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
取0.6g苯并咪唑溶解于16.7g甲醇中，25℃下以200rpm搅拌20min，得到混合物A。取0.25g三水硝酸铜和0.6g乙酸锌溶解于6.25g甲醇中，25℃下以260rpm搅拌20min，并以5mL/min速率滴加13g甲基吡啶，得到混合物B。将含有甲基吡啶的混合物B加入到含有苯并咪唑的混合物A中，25℃下以260rpm持续搅拌2h，添加0.125g萘四甲酸，25℃下以350rpm继续搅拌1.5h，得到混合物C。以0.43mL/min的速率向该混合物C中滴加3.7g乙胺，75℃下以200rpm搅拌反应20h，将得到的混合物D离心分离，以去离子水反复冲洗，取1g冲洗后物质，以15g甲醇浸泡12h，所得产物离心分离后置于真空干燥箱，在真空度120kPa，干燥温度和时间分别为70℃和16h条件下，得到复合金属有机骨架材料。
实施例2
取0.5g苯并咪唑溶解于15g甲醇中，20℃下以150rpm搅拌10min，得到混合物A。取0.25g三水硝酸铜和0.5g乙酸锌溶解于5g甲醇中，20℃下以200rpm搅拌10min，并以4.5mL/min速率滴加12.5g甲基吡啶，得到混合物B。将含有甲基吡啶的混合物B加入到含有苯并咪唑的混合物A中，20℃下以200rpm持续搅拌1h，添加0.05g萘四甲酸， 20℃下以300rpm继续搅拌1h，得到混合物C。以0.3mL/min的速率向该混合物C中滴加3.25g乙胺，70℃下以150rpm搅拌反应15h，将得到的混合物D离心分离，以去离子水反复冲洗，取1g冲洗后的产物，以10g甲醇浸泡8h，所得产物离心分离后置于真空干燥箱，在真空度80kPa，干燥温度和时间分别为60℃和10h条件下，得到复合金属有机骨架材料。
实施例3
取0.75g苯并咪唑溶解于17.5g甲醇中，30℃下以250rpm搅拌30min，得到混合物A。取0.25g三水硝酸铜和0.75g乙酸锌溶解于7.5g甲醇中，30℃下以300rpm搅拌30min，并以5.5mL/min速率滴加14.5g甲基吡啶，得到混合物B。将含有甲基吡啶的混合物B加入到含有苯并咪唑的混合物A中，30℃下以300rpm持续搅拌3h，添加0.2g萘四甲酸，30℃下以400rpm继续搅拌3h，得到混合物C。以0.5mL/min的速率向该混合物C中滴加4g乙胺，80℃下以250rpm搅拌反应26h，将得到混合物D离心分离，以去离子水反复冲洗，取1g冲洗后物质，以20g甲醇浸泡16h，所得产物离心分离后置于真空干燥箱，在真空度130kPa，干燥温度和时间分别为80℃和20h条件下，得到复合金属有机骨架材料。
实施例4
同实施例1，不同在于以咪唑替换苯并咪唑，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例5
同实施例1，不同在于以2-甲基咪唑替换苯并咪唑，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例6
同实施例1，不同在于以二苯并咪唑替换苯并咪唑，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例7
同实施例1，不同在于对于第一、第二、第三有机溶剂，以乙醇替换甲醇，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例8
同实施例1，不同在于对于第一、第二、第三有机溶剂，以氯仿替换甲醇，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例9
同实施例1，不同在于对于第一、第二、第三有机溶剂，以N,N-二甲基甲酰胺替换甲醇，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例10
同实施例1，不同在于以五水硫酸铜替换三水硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例11
同实施例1，不同在于以二水氯化铜替换三水硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例12
同实施例1，不同在于以六水合硝酸锌替换乙酸锌，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例13
同实施例1，不同在于以氯化锌替换乙酸锌，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例14
同实施例1，不同在于以二甲基吡啶替换甲基吡啶，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例15
同实施例1，不同在于以N-甲基哌啶替换甲基吡啶，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例16
同实施例1，不同在于以对苯二甲酸替换萘四甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例17
同实施例1，不同在于以均苯三甲酸替换萘四甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例18
同实施例1，不同在于以苯乙胺替换乙胺，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
实施例19
同实施例1，不同在于以亚精胺替换乙胺，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
比较例1
同实施例1，不同在于步骤（2）省去甲基吡啶，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料
比较例2
同实施例1，不同在于步骤（4）省去乙胺，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
比较例3
同实施例1，不同在于将第二有机配体萘四甲酸与第一有机配体苯并咪唑及甲醇混合，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
比较例4
同实施例1，不同在于步骤（3）省去萘四甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
比较例5
同实施例1，不同在于省去步骤（5）第三有机溶剂浸泡，其它反应条件和物料组成不变，得到复合金属有机骨架材料。
比较例6
按照CN105713208A描述的方法，分别将2.97g六水合硝酸锌溶于15mL去离子水中形成溶液A，1.64g二甲基咪唑溶于18.8g氨水（NH3的质量浓度为28%）形成溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，室温条件下搅拌10min后离心分离所得固体，用去离子水洗涤至上清液pH ≈7，然后离心分离所得固体在60℃，干燥12h后干燥得到含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8。称取0.5g所制备的ZIF-8与0.532g三水合硝酸铜溶于由去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液（45mL），搅拌至形成均匀的悬浮液后，加入0.256g 1,3,5-苯三甲酸，搅拌15min将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，于85℃条件水热反应20h，抽滤并使用去离子水洗涤，90℃干燥12h得到CuZn双金属有机骨架材料E1。
比较例7
按照CN106673992A描述的方法，称取4.362g Ni(NO3)2·6H2O和1.261g三聚氰胺溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL甲醇的混合液中，搅拌50min形成A；3.1mL HCOOH溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，形成B；将溶液B加入溶液A中，继续搅拌20min得到混合溶液C。将1.282gMg(NO3)2·6H2O分批加入混合溶液C中，搅拌1h，再将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱，反应36h，自然降温。离心分离，用甲醇洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到NiMg双金属有机骨架材料F1。
测试例1
测定实施例1-19和比较例1-7中的复合金属有机骨架材料的理化性质，具体结果见表1。材料比表面积、孔容、平均孔径由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪。釆用FTS165傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测定材料骨架结构性质，KBr压片，记录范围为4000～600cm-1。采用Bruker D8型X-射线衍射仪（XRD）测定并计算复合金属有机骨架材料的相对结晶度。采用岛津TM-3000电子扫描电镜仪（SEM）拍摄材料晶体的微观形貌，确认晶体形貌是否完整，操作电压15kV。
表1 实施例和比较例制备的复合金属有机骨架材料的理化性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，本发明制备的复合金属有机骨架材料具有良好的理化性质，其BET法比表面积保持在700m2·g-1以上，样品A的比表面积、孔容和平均孔径分别达到850m2·g-1、0.53m2·g-1和2.15nm，特别是具有良好的相对结晶度。由图1红外光谱谱图可见，实施例1制备样品的红外特征官能团同时包含比较例2和比较例3的红外特征官能团，说明本发明复合金属有机骨架材料兼具ZIF及HKUST-1型金属有机骨架材料的特点。图2扫描电镜照片进一步说明，本发明制备的复合金属有机骨架材料具有完整四面体晶型结构，而比较例1样品由于没有添加导向剂，所以失去完整晶型结构。
测试例2
测定实施例1-3、比较例1-7的复合金属有机骨架材料对甲苯蒸汽的吸附效果。测试仪器为美国Micromeritics公司HPVA-100型吸附仪。测试前，先将0.5g粉末样品真空脱气处理12h，脱气温度150℃。吸附条件为25℃和1atm。
表2 不同样品的甲苯吸附量
Figure 795941DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知，本发明制备的复合金属有机骨架材料具有良好的甲苯吸附效果，实施例1制备的样品甲苯吸附量达到370mg/g；而比较例样品的甲苯吸附量普遍小于100mg/g。
测试例3
测定实施例1-3、比较例1-7的复合金属有机骨架材料对水溶液中亚甲基蓝的吸附效果。将0.1g亚甲基蓝溶于1000mL去离子水中，配成亚甲基蓝含量100ppm的水溶液。将0.01g复合金属有机骨架材料和100mL亚甲基蓝水溶液加入到烧杯中，以150rpm振动频率摇摆，经过30min后，取出上层清液，用紫外分光光度计测定所取清液中亚甲基蓝的含量，计算吸附量和脱色率，计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；H为复合金属有机骨架材料对亚甲基蓝溶液的脱色率。依靠酸碱溶液调节亚甲基蓝水溶液pH，测试温度25℃，测试结果见表3。
表3不同样品的亚甲基蓝吸附量
Figure 306556DEST_PATH_IMAGE004
由表3可知，本发明制备的复合金属有机骨架材料对染料污水pH值适用范围广，在25℃、亚甲基蓝水溶液浓度为100ppm、溶液pH值为9、0.01g样品A对应100mL亚甲基蓝水溶液及二者振动时间为30min的条件下，样品A对亚甲基蓝的吸附量为145mg/g，溶液脱色率达到99.7%。当溶液pH值降为4时，溶液体系中存在较多的H+，与亚甲基蓝阳离子发生竞争吸附，此时复合金属有机骨架材料的平均孔径大小和材料骨架中暴露出的不饱和活性位点起到主要作用，本发明制备的复合金属有机骨架材料由于互穿网络结构效应，平均孔径保持在1.75nm～3.05nm，有利于溶液中亚甲基蓝分子扩散和吸附。

Claims (23)

1.一种复合金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将第一有机配体溶解于第一有机溶剂中，制得混合物A；
（2）将铜盐和锌盐溶解于第二有机溶剂中，同时滴加导向剂，制得混合物B；
（3）将混合物B加入到混合物A中，持续搅拌，加入第二有机配体，制得混合物C；
（4）向混合物C中滴加胺类稳定剂，制得混合物D；
（5）将混合物D离心分离，洗涤，再以第三有机溶剂浸泡，离心、真空干燥，制得复合金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的第一有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、二苯并咪唑中的至少一种，优选苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，制得混合物A的搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为150rpm～250rpm，搅拌时间为10min～30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的铜盐选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜中的至少一种，优选三水硝酸铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的锌盐选自六水合硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种，优选乙酸锌。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，制得混合物B的搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为10min～30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的导向剂选自甲基吡啶、二甲基吡啶、N-甲基哌啶中的至少一种，优选甲基吡啶。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的滴加速率为3mL/min～7mL/min，优选4.5mL/min～5.5mL/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的持续搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为200rpm～300rpm，搅拌时间为1h～3h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的第二有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘四甲酸中的至少一种，优选萘四甲酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，制得混合物C的搅拌温度为20℃～30℃，搅拌速率为300rpm～400rpm，搅拌时间为1h～3h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的铜盐、锌盐、第一有机配体、第一有机溶剂、第二有机配体、第二有机溶剂和导向剂的质量比为1：（1.3～3.6）：（1.5～3.8）：（55～85）：（0.05～1）：（17～33）：（45～65），优选1：（2～3）：（2～3）：（60～70）：（0.2～0.8）：（20～30）：（50～58）。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的胺类稳定剂选自乙胺、苯乙胺、亚精胺中的至少一种，优选乙胺。
16.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的滴加速率为0.1mL/min～1mL/min，优选0.3mL/min～0.5mL/min。
17.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，制备混合物D的搅拌温度为60℃～85℃，优选70℃～80℃，搅拌速率为150rpm～250rpm，搅拌时间为10h～30h，优选15h～26h。
18.根据权利要求1、5或15所述的方法，其特征在于：所述的铜盐和稳定剂的质量比为1：（10～20），优选1：（13～16）。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述的第三有机溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选甲醇。
20.根据权利要求1或19所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述的混合物D离心分离、洗涤后产物和第三有机溶剂的质量比为1：（10～20），浸泡时间为8h～16h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述的真空干燥的真空度≤130kPa，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～20h。
22.一种复合金属有机骨架材料，其特征在于是采用权利要求1-21任意一项所述方法制备的。
23.权利要求22所述的复合金属有机骨架材料的应用，其特征在于用于挥发性有机化合物吸附，或者用于水相有机染料吸附脱除。
CN201911418216.9A 2019-12-31 2019-12-31 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法 Active CN113121834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418216.9A CN113121834B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418216.9A CN113121834B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121834A true CN113121834A (zh) 2021-07-16
CN113121834B CN113121834B (zh) 2022-07-12

Family

ID=76769183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911418216.9A Active CN113121834B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113121834B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999542A (zh) * 2021-10-11 2022-02-01 清华大学 一种分散染料的纳米复合制剂及其制备方法
CN116059969A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105312028A (zh) * 2015-11-20 2016-02-10 华南理工大学 一种锌铜双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN105418938A (zh) * 2015-12-08 2016-03-23 华南理工大学 一种多级孔hkust-1材料及其制备方法与应用
CN105713208A (zh) * 2016-04-15 2016-06-29 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN107793309A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料hkust‑1及其制备方法
CN108373538A (zh) * 2018-01-12 2018-08-07 华南理工大学 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-90材料的方法
CN108676170A (zh) * 2018-04-19 2018-10-19 华南理工大学 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-61材料的方法
CN109384665A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
CN109400906A (zh) * 2018-12-12 2019-03-01 太原理工大学 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
CN109876774A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法
CN110283331A (zh) * 2019-07-03 2019-09-27 运城学院 一种铜锌二元金属配位聚合物的制备方法
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105312028A (zh) * 2015-11-20 2016-02-10 华南理工大学 一种锌铜双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN105418938A (zh) * 2015-12-08 2016-03-23 华南理工大学 一种多级孔hkust-1材料及其制备方法与应用
CN105713208A (zh) * 2016-04-15 2016-06-29 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN107793309A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料hkust‑1及其制备方法
CN109384665A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
CN109876774A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法
CN108373538A (zh) * 2018-01-12 2018-08-07 华南理工大学 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-90材料的方法
CN108676170A (zh) * 2018-04-19 2018-10-19 华南理工大学 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-61材料的方法
CN109400906A (zh) * 2018-12-12 2019-03-01 太原理工大学 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110283331A (zh) * 2019-07-03 2019-09-27 运城学院 一种铜锌二元金属配位聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAKER J. AZHARI等: "Synthesis of novel binary and ternary complexes derived from 1-(2-hydroxy benzoyl)-4-phenylthiosemicarbazide (L1) and 2,20-dipyridyl (L2) with CoII, CuII and ZnII salts", 《SPECTROCHIMICA ACTA PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999542A (zh) * 2021-10-11 2022-02-01 清华大学 一种分散染料的纳米复合制剂及其制备方法
CN116059969A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN116059969B (zh) * 2021-10-29 2024-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113121834B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9527872B2 (en) Hybrid zeolitic imidazolate frameworks: controlling framework porosity and functionality by a mixed-ligand synthetic approach
Nordin et al. Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-8) with various concentrations of triethylamine
Kida et al. Formation of high crystalline ZIF-8 in an aqueous solution
WO2017210874A1 (en) Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation
CN110270333B (zh) 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用
KR101273877B1 (ko) 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
KR102029944B1 (ko) 코어-쉘 구조를 갖는 이온성 고분자 내 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법
US20130296568A1 (en) Emm19 novel zeolitic imidazolate framework material, methods for making same, and uses thereof
JP5988896B2 (ja) 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置
Peng et al. Application of metal organic frameworks M (bdc)(ted) 0.5 (M= Co, Zn, Ni, Cu) in the oxidation of benzyl alcohol
CN110760074B (zh) 一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法
CN109384665A (zh) 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
CN113121834B (zh) 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法
KR20110041381A (ko) 탈수소화가능한 지지체에 전이금속을 도입한 지지체-전이금속하이드라이드 복합체의 개선된 제조방법 및 그의 중간체
CN107312181B (zh) 一种快速制备Cu-BTC的方法
CN112979978B (zh) 一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料及其制备方法和应用
Xu et al. Effect of arrangement of functional groups on stability and gas adsorption properties in two regioisomeric copper bent diisophthalate frameworks
CN113549082A (zh) 一种多羟基化合物及其制备方法与应用
CN108676170B (zh) 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-61材料的方法
CN113583252A (zh) 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法
KR102062865B1 (ko) 기체 분리막 및 그 제조방법
Kim et al. Polarity-dependent particle size of zeolitic imidazolate framework synthesized in various solvents
CN113174055B (zh) 一种多孔离子超分子框架材料、制备方法以及应用
Liu et al. Mixed matrix membrane with amorphous metal-based complexes displays high CO2 separation performance
CN114602336B (zh) 一种混合基质膜、蒸气诱导原位合成方法以及在h2/co2分离中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231025

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right