CN109384665A - 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料的性质如下：比表面积为500 m2/g～3000m2/g，总孔容为0.3 cm3/g～0.9cm3/g，所述金属有机骨架材料与水的接触角为95°～120°。本发明的金属有机骨架材料不但具有非常高的相对结晶度、比表面积、总孔容和水热稳定性，而且还具有非常高的疏水性。

Description

一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。
Cu3(BTC)2也称作HKUST-1型金属有机骨架材料，该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成。其结晶于立方晶系，属于空间群Fm-3m。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu3(BTC)2将变成具有不饱和金属配位结构的三维多孔结构，该结构的主孔道尺寸大小为9Å，稍小的四面体边袋孔尺寸大小为5Å，并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。正是由于Cu3(BTC)2拥有两种典型的孔穴，使得其不仅是气体分子吸附的优良材料，也是混合气分离的优良材料。
目前，主要采用水热合成法制备Cu3(BTC)2材料。例如CN 102863463 A公开了一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法，首先将Cu(ClO4)2的水溶液和1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液制备合成Cu(C9H406)(H2O)，然后浸渍在有机溶剂或蒸汽环境下，得到Cu-BTC。
CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于均苯三甲酸的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。室温下，将金属乙酸盐水溶液与均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到金属有机骨架纳米颗粒。该方法属于动态合成工艺且在室温下进行，具有快速、简便、节能、产率高等优点。
CN103920158A公开了一种纳米尺寸金属有机骨架的合成方法，以表面活性剂为模板，以含有N 或O 能够提供孤电子对的原子的刚性配体为有机配体，以碱土金属元素、镧系金属元素、过渡金属元素、两性元素中的一种或一种以上的金属元素的离子为金属离子，采用水热法或微波法或超声法进行合成。
但是上述金属有机骨架材料在制备过程中，均采用高纯度1,3,5-苯三甲酸作为原料，从而造成较高的生产成本，不利于工业化的推广。采用纯度较低的工业级配体用来合成金属有机骨架材料，其结晶度较差，比表面积较小，大大降低了其实际应用的可行性。
再者，该材料因较差的水稳定性而成为限制其实际应用的主要瓶颈。现有技术公开了多种用于尝试增强MOFs 稳定性的方法，其中最重要的手段就是将MOFs 材料表面进行疏水修饰，制得金属有机骨架的复合材料。如美国《美国化学会志》(Journal of theAmerican Chemical Society，2010 年132 期4560 页) 报道了一种后修饰的方法，在MOFs骨架中的有机配体上接上了疏水的烷基链，使得这些衍生的MOFs 具有了很好的疏水性。然而这些烷基链会堵塞MOFs 的孔道，而导致了比表面积的急剧降低。2012 年，在美国《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society,2010 年132 期4560 页) 又报道一种等离子增强的化学气相沉积的方法在一种MOF 材料(HKUST-1) 的表面修饰上了全氟乙烯，使其在有水的环境中具有很好的稳定性，但是这种方法设备复杂，且修饰后导致MOF 材料的比表面积降低。同年，德国《先进材料》(Advanced Materials,2012 年24 期4010 页) 公开了一种使用高温碳化的方法使一种对湿度非常敏感的MOF 材料(MOF-5) 的表面形成一层碳的保护层，并且碳层越厚，材料的水稳定性越好，然而比表面积也越低，且难以精确控制。
因此，寻找一种在增强MOFs 稳定性的同时，不会导致其比表面积降低的通用简单的方法亟待解决。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法。本发明的方法以纯度比较低的工业级1,3,5-苯三甲酸为原料合成含有双金属的金属有机骨架材料，并使金属有机骨架材料不但具有非常高的结晶度、比表面积、总孔容和热稳定性，很高的产率，而且还具有非常高的疏水性。
本发明提供一种含有双金属的金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料的性质如下：比表面积为500 m2/g～3000m2/g，优选为1000 m2/g～2500m2/g，总孔容为0.3 cm3/g～0.9cm3/g，优选为0.4 cm3/g～0.7cm3/g，所述金属有机骨架材料与水的接触角为95°～120°。
所述金属有机骨架材料的平均粒径为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～6μm。
所述金属有机骨架材料的相对结晶度为90%～105%。
在所述双金属为第一金属和第二金属，所述第一金属与第二金属的摩尔比为（0.5～5）:（0.01～0.1），所述第一金属优选为Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Cr、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Fe、Mo、Co、W中的一种或几种，所述第二金属优选为Zr、Ni、Zn、Fe、Mg、Ca、Ti、Cd、Ba中的一种或几种。
本发明还提供了上述金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将粗1,3,5-苯三甲酸加入到第一溶剂中进行重结晶，得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸，所述重结晶包括升温溶解、降温析出的步骤，其中在粗1,3,5-苯三甲酸升温溶解前、升温溶解过程中和/或升温溶解后且在降温析出前引入表面活性剂；
（2）将提纯后的1,3,5-苯三甲酸、第一金属盐、第二金属盐和第二溶剂混合均匀，然后晶化、分离、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料，其中，所述第二溶剂为含有醚类溶剂和含氮化合物溶剂的混合溶液。
所述第二溶剂为含有醚类溶剂和含氮化合物溶剂的混合溶液。所述醚类溶剂与含氮化合物溶剂的重量比例为（0.1～10）:1，优选为（0.5～5）:1。所述醚类溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、戊醚、甲基叔丁基醚、丁醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基乙烯基醚中的一种或几种，优选为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚中的一种或几种，更优选为乙醚；
所述含氮化合物溶剂为硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、甲胺、二甲胺、乙胺、三乙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、三丁胺、苯胺、环己胺、吡咯、吡啶、喹啉、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺一种或几种，优选为硝基苯、乙胺、三丁胺、吡咯、吡啶、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基丙酰胺的一种或几种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。
所述表面活性剂为N-甲基吡咯烷酮、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，优选为N-甲基吡咯烷酮。
所述第一溶剂为低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种或几种，优选为乙醇。
粗1,3,5-苯三甲酸可以纯度比较低的1,3,5-苯三甲酸，如工业级1,3,5-苯三甲酸，所述粗1,3,5-苯三甲酸的纯度可以为50wt%～70 wt%。
通过本发明方法提纯后，所述提纯后的1,3,5-苯三甲酸的纯度可以为80.00 wt %～99.99wt%，优选为90.0wt %～99.9 wt %。
所述粗1,3,5-苯三甲酸、表面活性剂和第一溶剂的重量比例为1:（0.01 ～0.5）:（1～50），优选为1:（0.02～0.1）:（2～5）。
在步骤（1）中，所述升温溶解的具体步骤可以为：以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升高至30℃～100℃，并保持30min～2h。在步骤（1）中，所述降温析出的具体步骤可以为：以0.5℃/min～10℃/min降温速率降温至10℃～25℃，并保持30min～2h。
在步骤（1）中，在所述重结晶步骤之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤。分离可以选择常规的分离方法，可以为过滤，离心分离等，干燥条件没有特殊要求，实现干燥即可，可以常温进行阴干，也可以烘干，干燥温度为 50～150℃。
所述第一金属盐中的金属元素为Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Cr、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Fe、Mo、Co、W中的一种或几种，所述第一金属盐为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐中的一种或几种，优选为硝酸铜或氯化铁。
所述第二金属盐中的金属元素为Zr、Ni、Zn、Fe、Mg、Ca、Ti、Cd、Ba等二价金属中的一种或几种，所述第二金属盐为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐中的一种或几种，优选为醋酸镍。所述第一金属盐中的金属元素与所述第二金属盐中的金属元素不相同。
所述第一金属盐中金属离子与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比例为（0.5～5）:1，优选为（0.9～3）:1，所述第二金属盐中金属离子与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比例为（0.01～0.1）:1，所述1,3,5-苯三甲酸与第二溶剂的重量比例为1:（0.5～100），优选为1:（1～40）。
在步骤（2）中，所述晶化的温度80℃～300℃，时间5h～40h，干燥温度100℃～300℃，干燥时间5h～24h。分离可以选用过滤、离心分离等方法，洗涤所使用的溶剂可以为水、乙醇、甲醇、氯仿中的一种或几种，优选为水，洗涤时可以加热条件下进行，洗涤温度为30℃～50℃。
本发明还提供了上述金属有机骨架材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。
所述的金属有机骨架材料在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷吸附存储，以及二氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气、氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/氮气、乙烷/乙烯、丙烷/丙烯混合气选择性吸附分离中的应用。
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：
（1）本发明的金属有机骨架材料在不含有表面修饰的链烷基、全氟乙烯和碳保护层的情况下，便使金属有机骨架材料与水接触角达到95°～120°，极大地提高了疏水性，进一步提供了金属有机骨架材料的水热稳定性。
（2）本发明含有双金属的金属有机骨架材料，大量的第一金属形成整体骨架结构，而少量的第二金属则掺杂在整体骨架结构中，这样不仅保持了材料的多孔性，还提高了材料的水热稳定性。
（3）本发明的金属有机骨架材料的制备方法，采用价格低廉的工业级1,3,5-苯三甲酸作为原料，并在1,3,5-苯三甲酸重结晶除杂过程中添加了一定量的表面活性剂，不仅进一步提高了1,3,5-苯三甲酸的纯度，控制了晶体的进一步生长，而且少量表面活性剂还会进入重结晶的晶体内部，从而在金属有机骨架合成过程中增强了1,3,5-苯三甲酸作为有机配体合成金属有机骨架材料的反应活性，避免了金属有机骨架材料晶体之间的团聚，提高有机配体的利用率和产品收率，同时与特殊的第二溶剂相互作用，不仅提供了金属有机骨架材料晶体骨架生长的环境，还具有模板剂作用，合成比表面积较高和孔容高的金属有机骨架材料，提高了材料表面的疏水性，扩展了金属有机骨架材料在潮湿环境中的应用，极大的提高了工业应用价值。
（3）本发明的金属有机骨架材料的制备方法，以醇类溶剂与含氮化合物溶剂的混合溶液作为合成金属有机骨架材料的溶剂，不仅提供了金属有机骨架材料晶体骨架生长的环境，还具有模板剂作用，进一步提高产品收率，易于控制孔道结构和大小，金属有机骨架材料稳定性好，使用寿命长，提高了金属有机骨架材料的适用性。
（4）本发明的金属有机骨架材料，具有非常高的相对结晶度、比表面积、总孔容，可以用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷等气体吸附存储，以及二氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气、氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/氮气、乙烷/乙烯、丙烷/丙烯等混合气选择性吸附分离中的应用。
附图说明
图1为实施例1、2、3、6、7与对比例1、2、3、4合成的Cu基金属有机骨架材料的XRD图谱；
图2为实施例4合成的Fe基金属有机骨架材料的XRD图谱；
图3为实施例5合成的Cr基金属有机骨架材料的XRD图谱；
图4为实施例1的样品A经250℃焙烧后的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图5实施例3的样品C经250℃焙烧后的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图6为实施例6的样品F经250℃焙烧后的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图7为对比例1的样品H经250℃焙烧后的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图8为实施例3的样品C吸附甲烷曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt %为质量分数。
实施例1
（1）提纯1,3,5-苯三甲酸
将100.12g的粗1,3,5-苯三甲酸、2.84g的N-甲基吡咯烷酮，加入到260mL乙醇中，以0.5℃/min升温速率升温至30℃，在搅拌的条件下完全溶解并保持30min，然后过滤滤出微量1,3,5-苯三甲酸和杂质，将滤液以0.5℃/min降温速率降温至10℃并保持30min，粗1,3,5-苯三甲酸逐步析出结晶，再经固液分离、干燥后得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸。
（2）制备金属有机骨架材料
将10.12g提纯的1,3,5-苯三甲酸、10.48g三水硝酸铜、0.09g醋酸镍、15mL第二溶剂（乙醚：N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为0.5:1）混合均匀放入反应釜中，120℃晶化12h，晶化结束后将所得产物进行水洗，过滤后将产品放在200℃下干燥12h，得到Cu基金属有机骨架材料A，粒径范围为1.2μm～2.0μm。
实施例2
（1）提纯1,3,5-苯三甲酸
将100.45g的粗1,3,5-苯三甲酸、10.12g的N-甲基吡咯烷酮，加入到640mL乙醇中，以10℃/min升温速率升温至100℃，在搅拌的条件下完全溶解并保持120min，然后过滤滤出微量1,3,5-苯三甲酸和杂质，将滤液以10℃/min降温速率降温至25℃并保持120min，粗1,3,5-苯三甲酸逐步析出结晶，再经固液分离、干燥后得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸。
（2）制备金属有机骨架材料
将10g提纯的1,3,5-苯三甲酸、34.93g三水硝酸铜、0.85g醋酸镍、450mL第二溶剂（乙醚：N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为5:1）混合均匀放入反应釜中，120℃晶化12h，晶化结束后将所得产物进行水洗，过滤后将产品放在200℃下干燥12h，得到Cu基金属有机骨架材料B，粒径范围为3μm～5μm。
实施例3
（1）提纯1,3,5-苯三甲酸
将100.12g的粗1,3,5-苯三甲酸、4.14g的N-甲基吡咯烷酮，加入到400mL乙醇中，以5℃/min升温速率升温至80℃，在搅拌的条件下完全溶解并保持60min，然后过滤滤出微量1,3,5-苯三甲酸和杂质，将滤液以5℃/min降温速率降温至15℃并保持60min，粗1,3,5-苯三甲酸逐步析出结晶，再经固液分离、干燥后得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸。
（2）制备金属有机骨架材料
将10.12g提纯的1,3,5-苯三甲酸、20.58g三水硝酸铜、0.52醋酸镍、240mL第二溶剂（乙醚：N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为3:1）混合均匀放入反应釜中，120℃晶化12h，晶化结束后将所得产物进行水洗，过滤后将产品放在200℃下干燥12h，得到Cu基金属有机骨架材料C，粒径范围为0.6μm～1.2μm。
实施例4
（1）提纯1,3,5-苯三甲酸
将100.12g的粗1,3,5-苯三甲酸、4.14g的N-甲基吡咯烷酮，加入到400mL乙醇中，以5℃/min升温速率升温至80℃，在搅拌的条件下完全溶解并保持60min，然后过滤滤出微量1,3,5-苯三甲酸和杂质，将滤液以5℃/min降温速率降温至15℃并保持60min，粗1,3,5-苯三甲酸逐步析出结晶，再经固液分离、干燥后得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸。
（2）制备金属有机骨架材料
将10g提纯的1,3,5-苯三甲酸、12.93g氯化铁、0.45g乙酸镍、300mL第二溶剂（乙醚：N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为1:1）混合均匀放入反应釜中，180℃晶化8h，晶化结束后将所得产物进行水洗，过滤后将产品放在200℃下干燥5h，得到Fe基金属有机骨架材料D，粒径范围为1.5μm～2.5μm。
实施例5
（1）提纯1,3,5-苯三甲酸
将100.12g的粗1,3,5-苯三甲酸、4.14g的N-甲基吡咯烷酮，加入到400mL乙醇中，以5℃/min升温速率升温至80℃，在搅拌的条件下完全溶解并保持60min，然后过滤滤出微量1,3,5-苯三甲酸和杂质，将滤液以5℃/min降温速率降温至15℃并保持60min，粗1,3,5-苯三甲酸逐步析出结晶，再经固液分离、干燥后得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸。
（2）制备金属有机骨架材料
将10g提纯的1,3,5-苯三甲酸、15. 19g硝酸铬、0.61g乙酸镍、400mL第二溶剂（乙醚：N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为1:1）混合均匀放入反应釜中，220℃晶化36h，晶化结束后将所得产物进行水洗，过滤后将产品放在200℃下干燥5h，得到Cr基金属有机骨架材料E，粒径范围为0.5μm～0.9μm。
实施例6
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于表面活性剂是添加十二烷基苯磺酸钠，其它反应条件和物料组成不变，得到Cu基金属有机骨架材料F，粒径范围为1μm～2.5μm。
实施例7
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于第二溶剂是丁醚和三乙胺，其重量比例是1:1，其它反应条件和物料组成不变，得到Cu基金属有机骨架材料G，粒径范围为2μm～3μm。
对比例1
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于在步骤（1）提纯1,3,5-苯三甲酸的过程中不添加N-甲基吡咯烷酮，而步骤（2）在1,3,5-苯三甲酸、硝酸铜、醋酸镍和第二溶剂混合时添加4.14g的N-甲基吡咯烷酮，得到Cu基金属有机骨架材料H，粒径范围为6μm～8μm。
对比例2
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于不使用表面活性剂，得到Cu基金属有机骨架材料I，粒径范围为1.5μm～3.0μm。
对比例3
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于第二溶剂是乙醚，得到Cu基金属有机骨架材料J，粒径范围为2μm～4.5μm。
对比例4
金属有机骨架材料的制备方法同实施例3，不同之处在于第二溶剂是N,N-二甲基乙酰胺，得到Cu基金属有机骨架材料K，粒径范围为3μm～6μm。
表1
工业1,3,5-苯三甲酸纯度/wt% 提纯后的1,3,5-苯三甲酸纯度/ wt % 1,3,5-苯三甲酸的利用率/ wt %
实施例1 65 99.5 93
实施例2 65 99.5 92
实施例3 65 99.5 97
实施例4 65 99.5 95
实施例5 65 99.5 93
实施例6 65 99.5 92
实施例7 65 99.5 90
对比例1 65 97.1 85
对比例2 65 91.5 79
对比例3 65 99.5 81
对比例4 65 99.5 82
由表1可以看出，粗1,3,5-苯三甲酸经提纯后大幅度提高1,3,5-苯三甲酸的纯度，可达到99.5wt%以上，添加的表面活性剂进一步提高了金属有机骨架材料合成过程中的配体1,3,5-苯三甲酸的利用率，可高达97wt%。
测试例1
测定实施例1-4、6-7和对比例1-4的金属有机骨架材料的物化性质，具体结果见表2。其中，BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。对于相对结晶度的测定，实施例1-3、6-7和和对比例1-4的样品以购买德国BASF公司的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2为基准（Basolite® C300），设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过XRD法测定（添加少量的金属未改变材料的晶体骨架结构，双金属有机骨架材料以Cu3(BTC)2为基准）。实施例4的样品以购买德国BASF公司的金属有机骨架材料Fe-BTC（Basolite® F300）为基准，设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过XRD法测定。
表2 各金属有机骨架材料的理化性质
样品 BET比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 总孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 相对结晶度/% 热稳定性（250℃焙烧10h） 与水的接触角/
A 1192 0.51 92 结构完整 100
B 1285 0.53 94 结构完整 105
C 1390 0.60 103 结构完整 120
D 2356 0.76 96.8 结构完整 107
E 1861 0.73 - 结构完整 102
F 1245 0.59 90 结构完整 95
G 1182 0.53 91 结构完整 97
H 838 0.47 88 骨架坍塌 85
I 819 0.41 75 骨架坍塌 78
J 938 0.47 80 骨架坍塌 83
K 905 0.45 78 骨架坍塌 70
由表2可以看出，本发明实施例1-7制备的金属有机骨架材料具有非常高的比表面积，而且还具有较高的结晶度和较好的热稳定性，远高于对比例1-4制备的金属有机骨架材料。
测试例2
测定实施例1-3、6、7和对比例1-4的金属有机骨架材料的甲烷吸附量测试结果见表3。
甲烷吸附量：甲烷高压吸附使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪。样品测试前，先在吸附仪上200℃下抽真空12h，抽真空压力小于10 μmHg，而后在程序升压处理模块指导下，达到40bar和298K，并获得相应的质量储甲烷量。
表3 各金属有机骨架材料的甲烷吸附量
样品 甲烷吸附量，cm<sup>3</sup>/g
A 178
B 180
C 198
F 160
G 185
H 135
I 95
J 112
K 128
表2给出的吸附甲烷效果数据进一步说明，本发明实施例1-3、6、7制备的金属有机骨架材料具有较高的甲烷吸附量。
图1为实施例1、2、3、6、7与对比例1、2、3、4合成的金属有机骨架材料的XRD图谱；通过特征峰可知，为Cu基双金属有机骨架材料。图2为实施例4合成的金属有机骨架材料的XRD图谱，通过特征峰可知，为Fe基双金属有机骨架材料；图3为实施例5合成的金属有机骨架材料的XRD图谱，通过特征峰可知，为Cr基双金属有机骨架材料。
通过对比，可以发现实施例1、3和6的金属有机骨架材料在250℃下焙烧10h后，依然保持了完整的形貌和骨架结构，而对比例1的金属有机骨架材料在250℃下焙烧10h后，骨架完全坍塌，已不能分辨清形貌。

Claims (18)

1.一种含有双金属的金属有机骨架材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料的性质如下：比表面积为500 m2/g～3000m2/g，优选为1000 m2/g～2500m2/g，总孔容为0.3 cm3/g～0.9cm3/g，优选为0.4 cm3/g～0.7cm3/g，所述金属有机骨架材料与水的接触角为95°～120°。
2.按照权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料的平均粒径为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～6μm。
3.按照权利要求1或2所述的金属有机骨架材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料的相对结晶度为90%～105%。
4.按照权利要求1或2所述的金属有机骨架材料，其特征在于：在所述双金属为第一金属和第二金属，所述第一金属与第二金属的摩尔比为（0.5～5）:（0.01～0.1），所述第一金属优选为Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Cr、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Fe、Mo、Co、W中的一种或几种，所述第二金属优选为Zr、Ni、Zn、Fe、Mg、Ca、Ti、Cd、Ba中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将粗1,3,5-苯三甲酸加入到第一溶剂中进行重结晶，得到提纯后的1,3,5-苯三甲酸，所述重结晶包括升温溶解、降温析出的步骤，其中在粗1,3,5-苯三甲酸升温溶解前、升温溶解过程中和/或升温溶解后且在降温析出前引入表面活性剂；
（2）将提纯后的1,3,5-苯三甲酸、第一金属盐、第二金属盐和第二溶剂混合均匀，然后晶化、分离、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述粗1,3,5-苯三甲酸、表面活性剂和第一溶剂的重量比例为1:（0.01 ～0.5）:（1～50），优选为1:（0.02～0.1）:（2～5）。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为N-甲基吡咯烷酮、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，优选为N-甲基吡咯烷酮。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂为低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种或几种，优选为乙醇。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述粗1,3,5-苯三甲酸的纯度为 50wt%～70 wt %。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述提纯后的1,3,5-苯三甲酸的纯度为80.00wt %～99.99 wt %，优选为90.0 wt %～99.9 wt %。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述升温溶解的具体步骤为：以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升高至30℃～100℃，优选为10℃～25℃，并保持30min～2h；所述降温析出的具体步骤可以为：以0.5℃/min～10℃/min降温速率降温至10℃～25℃，并保持30min～2h。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述重结晶步骤之后还包括分离、洗涤和干燥的步骤。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一金属盐中的金属元素为Pd、Pt、Ru、Ag、Ni、Cu、Cr、Au、Li、Rh、Ir、Ce、Sc、Fe、Mo、Co、W中的一种或几种，所述第一金属盐为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐中的一种或几种，优选为硝酸铜或氯化铁。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第二金属盐中的金属元素为Zr、Ni、Zn、Fe、Mg、Ca、Ti、Cd、Ba中的一种或几种，所述第二金属盐为上述金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐中的一种或几种，优选为醋酸镍。
15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一金属盐中金属离子与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比例为（0.5～5）:1，优选为（0.9～3）:1，所述第二金属盐中金属离子与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比例为（0.01～0.1）:1，所述1,3,5-苯三甲酸与第二溶剂的重量比例为1:（0.5～100），优选为1:（1～40）。
16.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：，其中，所述第二溶剂为含有醚类溶剂和含氮化合物溶剂的混合溶液，所述醚类溶剂与含氮化合物溶剂的重量比例为（0.1～10）:1，优选为（0.5～5）:1。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述醚类溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、戊醚、甲基叔丁基醚、丁醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基乙烯基醚中的一种或几种，优选为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚中的一种或几种，更优选为乙醚；
所述含氮化合物溶剂为硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、甲胺、二甲胺、乙胺、三乙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、三丁胺、苯胺、环己胺、吡咯、吡啶、喹啉、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺一种或几种，优选为硝基苯、乙胺、三丁胺、吡咯、吡啶、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基丙酰胺的一种或几种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。
18.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述晶化的温度80℃～300℃，时间5 h～40h，干燥温度100℃～300℃，干燥时间5 h～24h。
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