CN106905536B - 一种快速合成多级孔zif-8材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成多级孔ZIF‑8材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1min。该合成方法包括如下步骤：分别将Zn(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌后将两种溶液混合，继续搅拌；将模板剂二乙醇胺加入混合溶液中，搅拌；将所得产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到多级孔ZIF‑8材料。本发明通过加入二乙醇胺作为模板剂，不仅操作简便，条件温和，同时大大的缩短了合成时间，提高了空时产率。产物具有丰富的孔道结构，同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道，不仅有高的比表面积，结构稳定，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种快速合成多级孔ZIF-8材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。但大部分被报道的MOFs都只具有微孔结构，使它的应用局限于小分子的分离与反应，同时狭窄的通道也限制了扩散和质量传递的速率。因此，合成同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔MOFs具有重大的意义。一方面，材料具有较大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能够满足需求。另一方面，材料中的微孔结构保证了高的比表面积和材料的稳定性。
延长配体法和软模版法是引入常用的两种方法。在2002年，Yaghi小组[EddaoudiM,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality inisoreticular MOFs and their application in methane storage.[J].Science,2002,295(5554):469-72.]报道了一系列以MOF-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从
的规则MOFs材料。但通过延长有机配体的长度来达到合成介孔的目的，容易发生框架相互贯穿，以及在移除客体分子后骨架容易坍塌。而软模板法相比之下更为方便可行。通过使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂(SDA)，金属离子和有机配体形成的前驱体和结构导向剂共组装形成晶体，在从材料中除去SDA后，就形成了由微孔MOF构成介孔孔壁的多级孔材料。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。例如2008年，Qiu等[Qiu L G,Xu T,Li Z Q,et al.Hierarchically Micro-andMesoporous Metal-organic Frameworks with Tunable Porosity[J].AngewandteChemie International Edition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为SDA，合成了一系列基于微孔[Cu3(btc)2(H2O)3](HKUST-1)的孔径从3.8-31.0nm可调的介孔[Cu3(btc)2(H2O)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。
而沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一类新的MOFs。ZIFs材料不仅具有MOFs的所有优点，它还拥有出色的热稳定性和耐化学性，但它的孔径通常只有
因此合成多级孔ZIFs提高它的性能受到了科研工作者们的关注。Lotsch和其合作者[Junggeburth S C,Schwinghammer K,Virdi K S,et al.Towards mesostructured zinc imidazolateframeworks.[J].Chemistry-A European Journal,2012,18(7):2143-52.]首次报道通过用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂合成介孔ZIFs材料。在2004年Wu等人[Wu Y N,Zhou M,Zhang B,et al.Amino acid assisted templating synthesisof hierarchical zeolitic imidazolate framework-8for efficient arsenateremoval.[J].Nanoscale,2014,6(2):1105-12.]报道了一例使用CTAB和氨基酸L-组氨酸(His)作为共模板剂在室温下成功地合成多级孔ZIF-8材料，其中组氨酸在CTAB胶束的稳定化中起到了关键作用。空时产率STY(space time yields)作为评价化工生产效果得一个重要指标，描述了单位体积和时间形成的产物的量。根据Stock等人[Stock N,BiswasS.ChemInform Abstract:Synthesis of Metal—Organic Frameworks(MOFs):Routes toVarious MOF Topologies,Morphologies,and Composites[J].ChemInform,2012,43(16):933-69.]的整理，文献报道的大部分合成ZIF-8的空时产率为σp＝100(kg·m-3·d-1)。本发明采用二乙醇胺作为模板剂，快速并高产率地合成一种多级孔金属-有机骨架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速合成多级孔ZIF-8材料的方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道结构的多级孔ZIF-8材料，同时提高产率。
本发明原料为Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑、模板剂二乙醇胺(购于百灵威)、甲醇，仅使用表面活性剂二乙醇胺作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构的ZIF-8材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种快速合成多级孔ZIF-8材料的方法，包括如下步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，搅拌，得Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；
(2)将2-甲基咪唑溶于等量甲醇中，搅拌，得2-甲基咪唑甲醇溶液；
(3)将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌，得混合溶液；
(4)将模板剂二乙醇胺加入步骤(3)中的混合溶液中，搅拌；
(5)将步骤(4)所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-8材料。
优选地，步骤(1)、步骤(2)中的搅拌时间均为15-20分钟。
优选地，步骤(3)中的搅拌时间为5-10分钟。
优选地，步骤(4)中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。。
优选地，步骤(5)中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为10-12h。
优选地，步骤(1)～步骤(4)是在常温下进行的。
优选地，所述Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、二乙醇胺、甲醇的摩尔比为1：(0.95-1.05)：(1.4-1.6)：(450-550)。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明的方法可以仅通过1min即可合成ZIF-8材料，且该材料拥有丰富的孔道结构，结构稳定，有高的比表面积，因此在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
(2)相对已报道的产率，本发明的方法具有较高的产率。
(3)本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成多级孔ZIF-8材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。
附图说明
图1为采用传统水热法合成的ZIF-8材料和实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1制备的多级孔ZIF-8材料根据DFT模型计算的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
常温下，将0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中,搅拌15分钟；将0.164g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌15分钟；将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌5分钟；向上述所得混合溶液中加入0.32g二乙醇胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得多级孔ZIF-8材料，标记为样品A1。
实施例2
常温下，将0.68g Zn(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中,搅拌20分钟；将0.156g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌20分钟；将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌10分钟；向上述所得混合溶液中加入0.34g二乙醇胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得多级孔ZIF-8材料，标记为样品A2。
实施例3
常温下，将0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中,搅拌18分钟；将0.172g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌18分钟；将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌8分钟；向上述所得混合溶液中加入0.30g二乙醇胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥10h，制得多级孔ZIF-8材料，标记为样品A3。
以实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的表征结果为代表对本发明的效果进行分析，其它实施例制备的多级孔ZIF-8材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。
(一)快速合成的多级孔HKUST-1的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为采用传统水热法合成的ZIF-8材料和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，与传统的ZIF-8材料相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的ZIF-8金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-8组分。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明所制备的多级孔ZIF-8材料具有较高的介孔孔容，高达0.12cm3.g-1。
表1
图2为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-8材料的N2吸附-脱附等温线图，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.85左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。
图3的DFT全孔径分布图显示，实施例1制备的多级孔ZIF-8材料除了拥有大量1.1nm左右的微孔孔道，同时拥有大量25nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通过该方法可以快速合成了多级孔ZIF-8材料，有利于材料的实际生产。
(三)快速合成多级孔HKUST-1材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的ZIF-8相比，发生了明显的变化，呈现出小颗粒堆积成较均匀的介孔、大孔孔道。
(四)快速合成多级孔HKUST-1材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔和大孔。
本发明制得的多级孔ZIF-8材料的介孔孔径主要集中在25-30nm，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。通过式1计算产率高达5.9×103kg·m-3·d-1。
其中mMOF代表快速合成的多级孔ZIF-8粉末的干质量(g)，Vsolution是甲醇溶液的总体积(cm3)，τ是加入模板剂后反应的时间(min)。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成多级孔ZIF-8材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）室温下，将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，搅拌，得Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；
（2）室温下，将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得2-甲基咪唑甲醇溶液；
（3）将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌，得混合溶液；
（4）将模板剂二乙醇胺加入混合溶液中，搅拌；
（5）将步骤（4）所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-8材料；
步骤（3）所述搅拌的时间为5-10分钟；
步骤（4）所述搅拌的时间为1-5分钟；
所述Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、二乙醇胺、甲醇的摩尔比为1：（0.95-1.05）：（1.4-1.6）：（450-550）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）所述搅拌的时间均为15-20分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述搅拌的时间为1分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥的温度为140-150℃，干燥的时间为10-12h。
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