CN115873265B - 胺化改性的zif-8材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉空气污染治理技术领域，具体而言，涉及胺化改性的ZIF‑8材料及其制备方法，该制备方法包括：将锌盐溶液和有机配体溶液混合，并搅拌，制得第一混合溶液；将所述第一混合溶液和含胺的试剂混合，搅拌得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液离心后，除去上层液体，将下层的沉积物干燥，制得胺化改性的ZIF‑8材料。本发明制备的胺化改性的ZIF‑8材料具有更好的甲醛污染物的吸附性能，能够在空气污染治理上获得良好的应用。

Description

胺化改性的ZIF-8材料及其制备方法
技术领域
本发明涉空气污染治理技术领域，具体而言，涉及胺化改性的ZIF-8材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架化合物，是一种具有周期性的晶态多孔材料，简称为MOFs。MOFs以无机金属为中心点，通过螯合或配位作用，与有机配体通过自组装侨联而成。基于MOFs材料组成成分的多样性，其既具有无机材料的刚性，又具有有机材料的柔性特征，在医药、燃料、农业等方面有广泛应用。
甲醛，是一种主要的室内气态污染物，即使吸入很少，也会极大的损害人类的身心健康，破坏人体的免疫系统，降低机体的呼吸功能，诱发支气管哮喘、肺炎、肺水肿等各种问题。室内甲醛污染来源包括来自室外的空气污染和室内自身污染两部分。室内甲醛主要来源于人造板和胶粘剂，其普遍存在于板材、家具、壁纸、地毯、油漆、胶水等装修材料，而室外的空气自身污染来源于业废气、汽车尾气、光化学烟雾。
相关技术中，甲醛的去除主要采用吸附技术来去除。吸附技术，主是利用吸附剂与吸附质分子之间存在物理或化学吸附力，将吸附质分子固定在吸附剂的孔道中，达到去除污染物的目的。常用的吸附剂一般为活性炭、分子筛、硅藻土等，虽然它们对甲醛有一定的吸附性能，但是它们本身的吸附容量有限，比表面积较低，孔隙不够发达，容易散发异味，除去的效果并不是很好。
为了改善上述问题，又有相关技术采用MOFs材料吸附甲醛，MOFs材料的组成成分有无机金属和有机配体，根据不同的组成和结构等特点，可以形成独特的形态如线状、片状和笼等，得到结构有序、高比表面、高结晶的多孔材料。ZIF-8，是一种典型的MOFs材料，其具有通过小孔径(0.34nm)连接成大孔(1.16nm)的分级多孔结构，对多种气体小分子如甲醛等有良好的吸附效果。相关技术合成ZIF-8的方法一般为水热法，这种方法需要在一定的温度下，将Zn2+和2-甲基咪唑溶解混合后，然后转移到不锈钢的反应釜中，在120℃或以上的条件下反应一段时间后，经过离心/过滤，烘干后得到。
但是，相关技术提供的ZIF-8对于甲醛等污染物的吸附性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供胺化改性的ZIF-8材料及其制备方法，该胺化改性的ZIF-8材料具有更好的甲醛污染物的吸附性能，能够在空气污染治理上获得良好的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，包括：
将锌盐溶液和有机配体溶液混合，并搅拌，制得第一混合溶液；
将第一混合溶液和含胺的试剂混合，搅拌得到第二混合溶液；
将第二混合溶液离心后，除去上层液体，将下层的沉积物干燥，制得胺化改性的ZIF-8材料。
在可选的实施方式中，含胺的试剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在可选的实施方式中，锌盐溶液包括醋酸锌溶液、硫酸锌溶液和氯化锌溶液中的至少一种。
在可选的实施方式中，有机配体溶液包括2-甲基咪唑溶液。
在可选的实施方式中，2-甲基咪唑溶液的质量浓度为20-60％。
在可选的实施方式中，锌盐溶液的制备方法包括：在设定温度下，将锌盐溶于水；设定温度为25-85℃。
在可选的实施方式中，干燥的温度为50-70℃。
在可选的实施方式中，锌盐溶液和有机配体溶液混合后搅拌的时间为4-6min。
在可选的实施方式中，第一混合溶液与含胺的试剂混合后，搅拌的时间为1-2h。
第二方面，本发明提供一种胺化改性的ZIF-8材料，其是由前述实施方式任一项的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法制得。
本发明包括以下有益效果：
本发明的制备方法对ZIF-8材料进行胺化处理，材料的孔结构有了一定的变化，含胺试剂的加入促进了Zn2+与有机配体的配位，使得形成的笼向内收缩，微孔的数量增加，比表面积的进一步增加，极大的增加了甲醛在ZIF-8表面接触的机会，导致吸附的性能有了一定的提高。此外，胺化后C-N酰胺键的形成，能促使吸附的甲醛分子发生一定的反应，减少其含量。在物理和化学吸附的双重作用下，胺化的ZIF-8对甲醛的除醛率有了明显的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明对比例1中未改性的ZIF-8材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中胺化改性的ZIF-8材料的SEM图；
图3为本发明对比例1中未改性的ZIF-8材料的红外普图；
图4为本发明实施例1中胺化改性的ZIF-8材料的红外普图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
相关技术中采用ZIF-8吸附甲醛等空气污染物；但是，吸附、去除的效果还有待进一步加强。
本实施例提供一种胺化改性的ZIF-8材料，其具有更佳理想的吸附甲醛的性能，且还可以用于吸附甲苯的污染物。
胺化改性ZIF-8的制备方法包括：
将锌盐溶液和有机配体溶液混合，并搅拌，制得第一混合溶液；
将第一混合溶液和含胺的试剂混合，搅拌得到第二混合溶液；
将第二混合溶液离心后，除去上层液体，将下层的沉积物干燥，制得胺化改性的ZIF-8材料。
对ZIF-8材料进行胺化处理，能够制备出吸附、去除甲醛效果更好的胺化改性的ZIF-8材料。
在一些实施方式中，锌盐溶液的制备方法包括：在设定温度下，将锌盐溶于水；设定温度为25-85℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
进一步地，干燥的温度为50-70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
再进一步地，锌盐溶液和有机配体溶液混合后搅拌的时间为4-6min，例如：4min、5min、6min等。第一混合溶液与含胺的试剂混合后，搅拌的时间为1-2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h等。
本发明的胺化改性的ZIF-8的制备方法反应条件温和，不需要在高温高压的环境下进行，能够有效地节省能耗。而且，制备方法中使用的有机溶剂少，能够减低成本，减少污染，满足环保要求。
在一些实施方式中，含胺的试剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；具体是指：N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、乙酰胺的水溶液和N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中的至少一种。
在一些实施方式中，锌盐溶液包括醋酸锌溶液、硫酸锌溶液和氯化锌溶液中的至少一种。
在一些实施方式中，有机配体溶液包括2-甲基咪唑溶液。
进一步地，2-甲基咪唑溶液的质量浓度为20-60％，例如：20％、30％、40％、50％、60％等。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g的水后形成锌盐溶液，32.4g的2-MIM溶于120g的水后形成有机配体溶液，再将锌盐溶液快速倒入2-MIM有机配体溶液中，搅拌5min后，将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)快速加入上述混液中，再搅拌1.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到胺化改性的ZIF-8材料。
实施例2
实施例2的制备方法和实施例1类似，区别在于将4.32g的醋酸锌改为7.4g的硫酸锌，其他工艺步骤同实施例1。
实施例3
实施例3的制备方法和实施例1类似，区别在于将4.32g的醋酸锌改为3.0g的氯化锌，其他工艺步骤同实施例1。
实施例4
实施例4的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4gN,N-二甲基甲酰胺改为16.2gN,N-二甲基甲酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
实施例5
实施例5的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4g N,N-二甲基甲酰胺改为24.3gN,N-二甲基甲酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
实施例6
实施例6的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4g N,N-二甲基甲酰胺改为40.5gN,N-二甲基甲酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
实施例7
实施例7的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4g N,N-二甲基甲酰胺改为48.6gN,N-二甲基甲酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
实施例8
实施例8的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4g N,N-二甲基甲酰胺改为26.2g乙酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
实施例9
实施例9的制备方法和实施例1类似，区别在于将32.4g N,N-二甲基甲酰胺改为38.6g N,N-二甲基乙酰胺，其他工艺步骤同实施例1。
对比例1
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g的水后形成溶液，32.4g的2-MIM溶于120g的水后形成溶液，搅拌5min后，将醋酸锌的水溶液快速倒入2-MIM水溶液中，再搅拌1.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到ZIF-8材料。
对比例2
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g的DMF中形成溶液，32.4g的2-MIM溶于120g的DMF中形成溶液，搅拌5min后，将醋酸锌溶液快速倒入2-MIM溶液中，再搅拌1.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到ZIF-8材料。
对比例3
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g的水后形成溶液，32.4g的2-MIM溶于120g的水后形成溶液，再将醋酸锌的水溶液快速倒入2-MIM溶液中，搅拌1h后，将DMF快速加入上述混液中，再搅拌0.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到胺化的ZIF-8材料。
对比例4
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g的水后形成溶液，32.4g的2-MIM溶于120g的DMF后形成溶液，再将醋酸锌的水溶液快速倒入2-MIM溶液中，搅拌1.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到胺化的ZIF-8材料。
对比例5
在28℃下，将4.32g的醋酸锌溶于30g水后形成溶液，32.4g的2-MIM溶于120g水后形成溶液，再将醋酸锌水溶液快速倒入2-MIM溶液中，搅拌1.5h后，悬浮液经过离心、干燥后得到ZIF-8粉末，然后将此粉末浸没于DMF溶液中4h，经过滤、烘干后得到。
对实施例的胺化改性的ZIF-8材料以及对比例的ZIF-8材料表征和测试除醛性能。
1、表征。
主要是分析胺化前后材料的表面形貌，孔结构和含有的官能团是否有变化，见图1-图4。
通过对对比例1表征发现，未改性前，材料是由一些厚度为50nm，直径约为500nm的片装颗粒组成，比表面积为1200m2/g，而经过DMF改性后，其表面形貌变得更加规整，向内收缩形成八面体的结构，比表面积上升至1700m2/g，在波数为3500-3400cm-1和3300-3060cm-1分别归属于N-H酰胺的红外特征游离和缔合单峰，其强度有了一定的增强。
2、除醛性能测试。
将各实施例的胺化改性的ZIF-8材料、以及各对比例的ZIF-8材料分别置于30L的密闭容器中，向其中注入2μL、10ppm的甲醛，开启加热模块，3min用甲醛在线检测仪记录此时的甲醛的初始浓度，然后开启风扇搅拌，30min后记录其终止浓度，据此计算其转化率，并将各实施例和对比例的除醛结果进行比较，结果见表1。
表1除醛性能测试结果
根据测试结果，比较实施例1和实施例2、3可知，不同的锌盐对除醛性能也具有一定的影响；其中，醋酸锌的除醛效果最佳。
比较实施例1和对比例1、2可知；将ZIF-8胺化后，除醛性能有明显的提升。结合对应表征结果发现，胺化后材料的孔结构有了一定的变化，DMF的加入促进了Zn2+与2-MIM的配位，使得形成的笼向内收缩，微孔的数量增加，比表面积的进一步增加，极大的增加了甲醛在ZIF-8表面接触的机会，导致吸附的性能有了一定的提高。此外，胺化后C-N酰胺键的形成，能促使吸附的甲醛分子发生一定的反应，减少其含量。在物理和化学吸附的双重作用下，胺化的ZIF-8对甲醛的除醛率有了明显的提高。
对比实施例4-7可知，DMF加入量的不同，其对除醛性能表现不同。DMF含量太少，其促使配位的能力不够，而含量过高，DMF与2-MIM发生竞争配位，都导致性能出现了一定程度的下降。
胺化的不同处理也会影响催化剂的性能，对比例3中，搅拌1h后再加入DMF，性能大幅下降，主要是由于DMF的加入破坏了已经配位完成的ZIF-8的结构，而对比例5中将ZIF-8形成的粉末浸于DMF溶液中，DMF对ZIF-8的结构破坏较小，因而其性能优于对比例3。
综上所述，本发明的胺化改性的ZIF-8的制备方法条件温和，不需要高温高压，降低能耗，且以水位溶剂，减少有机溶剂的使用，减少污染，对环境友好；制备出的胺化改性的ZIF-8材料的除醛性能明显提升。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锌盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液混合，并搅拌，制得第一混合溶液；
将所述第一混合溶液和含胺的试剂混合，搅拌得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液离心后，除去上层液体，将下层的沉积物干燥，制得胺化改性的ZIF-8材料；
所述含胺的试剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述锌盐水溶液和所述2-甲基咪唑水溶液混合后搅拌的时间为4-6min；
所述第一混合溶液与所述含胺的试剂混合后，搅拌的时间为1-2h。
2.根据权利要求1所述的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐水溶液包括醋酸锌水溶液、硫酸锌水溶液和氯化锌水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑水溶液的质量浓度为20-60%。
4.根据权利要求1所述的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐水溶液的制备方法包括：在设定温度下，将锌盐溶于水；所述设定温度为25-85℃。
5.根据权利要求1所述的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-70℃。
6.一种胺化改性的ZIF-8材料，其特征在于，其是由权利要求1-5任一项所述的胺化改性的ZIF-8材料的制备方法制得。
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