CN113178602A - Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备 - Google Patents

Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了ZIF‑8/聚醚醚酮和ZIF‑8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法。其中，所述的溴代聚醚醚酮和ZIF‑8、ZIF‑8@GO的质量比为1:0.005~0.02；将3‑氨基‑1，2，4三唑接枝到聚合物主链上，制备的含咪唑和氨基的膜具有明显的亲疏水微相分离结构，保证了膜有良好的化学稳定性。采用溶液法制备ZIF‑8和ZIF‑8@GO，ZIF‑8由2‑甲基咪唑与锌离子桥连而成，由于具有优异的耐碱稳定性和热稳定性，使得ZIF‑8在阴离子交换膜领域具有一定的应用前景。特别的是，ZIF‑8中所含的锌离子与氨基有较好的配位作用，有利于复合膜形成明显的亲疏水微相分离结构并且提高复合膜的传导率；同时，在ZIF‑8中负载GO，利用GO具有大比表面积、良好的亲水性和机械性，提高复合膜的传导率和尺寸稳定性。结果表明，本发明的复合膜在80 oC时的传导率为0.06S cm‑1‑0.15 S cm‑1，膜厚度为20~40μm。

Description

ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备
技术领域
本发明属于碱性燃料电池和高分子化学两个领域，具体内容是一种咪唑功能化聚醚醚酮引入ZIF-8和ZIF-8@GO碱性阴离子复合膜的制备及性能研究。
背景技术
与质子交换膜燃料电池相比，基于阴离子交换膜的碱性燃料电池具有可使用非贵金属催化剂、电极反应速率高等优点，而受到广泛关注。但是目前，尚未开发出一种与传统质子交换膜（如Nafion膜）相媲美的阴离子交换膜，主要是因为阴离子交换膜的碱性稳定性较差、阴离子传导率较低。因此，我们需要寻求更有效的方法来制备机械性能和耐碱性良好，并且有较高的离子传导能力的阴离子交换膜。其中，利用咪唑环的π-共轭效应制备具有良好的化学稳定性的咪唑盐类阴离子交换膜。同时，引入耐碱性较好的ZIF-8和负载亲水性和机械性能良好的氧化石墨烯（GO）的ZIF-8到阴离子交换膜中，提高膜的耐碱稳定性和离子传导率。
为了克服在强碱条件下阴离子交换膜的尺寸稳定性和离子传导率下降等难题，金属有机骨架(MOFs)引起了研究人员的关注。金属有机骨架是一种新型多孔材料。其中，沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）由2-甲基咪唑与锌离子桥连而成，由于具有优异的耐碱稳定性及热稳定性，ZIF-8在碱性阴离子交换膜领域具有一定的应用前景。特别的是，ZIF-8中所含的锌离子与咪唑中的氨基具有较好的配位作用，可以与含氨基的咪唑功能化聚醚醚酮形成明显的亲疏水微相分离结构，提高复合膜的传导率。同时，在ZIF-8中负载氧化石墨烯（GO），利用氧化石墨烯具有较高的比表面积、良好的亲水性和机械性，提高复合膜的离子传导率、尺寸稳定性和耐碱稳定性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明主要是在于提供ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备。本发明通过将聚醚醚酮溴代后接枝3-氨基-1，2，4三唑，形成明显的亲疏水微相分离结构，保证了膜具有良好的化学稳定性。同时，引入ZIF-8和ZIF-8@GO可有效地提高这种阴离子交换复合膜的离子传导率、尺寸稳定性和耐碱稳定性。特别的是，沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）由2-甲基咪唑与锌离子桥连而成，由于具有优异的耐碱稳定性及热稳定性，ZIF-8在碱性阴离子交换膜领域具有一定的应用前景。同时，ZIF-8中所含的锌离子与咪唑中的氨基可以形成较好的配位作用，有利于复合膜形成明显的亲疏水相分离结构。特别的是，在ZIF-8中负载氧化石墨烯（GO），利用氧化石墨烯具有较高的比表面积、良好的亲水性和机械性，大大提高复合膜的传导率和尺寸稳定性。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明提供ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备，该复合型阴离子交换膜由聚醚醚酮接枝3-氨基-1，2，4三唑并与ZIF-8、ZIF-8@GO共混构成，其中，Br-PEEK和ZIF-8、ZIF-8@GO的质量比为1:0.005~0.02。
上述方案中，所述复合型阴离子交换膜的厚度为20~40 μm。
本发明还提供一种ZIF-8/ZIF-8@GO阴离子复合膜的制备，包含以下步骤：
步骤一：将聚醚醚酮溴化制备成溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）；
步骤二：将溴代聚醚醚酮配制溴代聚醚醚酮溶液；
步骤三：将ZIF-8和ZIF-8@GO加入到溶液中；
步骤四：将适量的3-氨基-1，2，4三唑加入到步骤一得到的含咪唑的聚醚醚酮溶液；
步骤五：将过氧化苯-甲酰加入到溶液中，得到铸膜液。
步骤六：将步骤四中得到的铸膜液铺膜得到燃料电池用含咪唑聚醚醚酮（Im-PEEK）共混ZIF-8和ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
优选的是，所述的咪唑为2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，3-氨丙基咪唑、2-氨基苯并咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙烯基咪唑。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
上述方案中，所述的步骤一中溴代聚醚醚酮溶液的制备方法为：
在80℃的条件下，将适量聚醚醚酮溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中。待聚醚醚酮完全溶解加入适量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS），并加入过氧化苯甲酰（BPO）引发。持续搅拌4小时，出料于无水乙醇并洗涤三次。产物在50℃的条件下干燥24小时。
上述方案中，所述的步骤二中Br-PEEK溶液的配制方法为：
在室温下，将Br-PEEK加入溶剂中，搅拌24小时，得到含Br-PEEK均匀溶液。聚醚醚酮质量体积分数为0.06~0.12 g/mL。优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
上述方案中，所述的步骤三中铸膜液的制备方法为：
将ZIF-8和ZIF-8@GO分别加入到Br-PEEK溶液中，超声分散4小时，继续搅拌24小时，得到分散均匀的溶液。其中，Br-PEEK和ZIF-8、ZIF-8@GO的质量比为1：0.005~0.02。
上述方案中，所述的步骤四具体为：
将3-氨基-1，2，4三唑加入到Br-PEEK共混ZIF-8和ZIF-8@GO的溶液中，室温避光搅拌12小时。Br-PEEK和3-氨基-1，2，4三唑的摩尔质量比为10:1。
上述方案中，所述的步骤五具体为：
将过氧化苯甲酰加入到Br-PEEK共混ZIF-8和ZIF-8@GO金的溶液中，室温避光搅拌2小时。3-氨基-1，2，4三唑和过氧化苯甲酰的质量比为10:1，即得到铸膜液。
上述方案中，所述的步骤六具体为：
将铸膜液延流在8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC的烘箱中干燥24小时，用去离子水脱膜，随后用氢氧化钠化处理24小时，然后用去离子水清洗直至膜表面碱除净，得到燃料电池用聚醚醚酮共混ZIF-8和ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
上述方案中，所述的聚醚醚酮，其制备方法如下：
在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮（PEEK）；
优选的是，所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。
上述方案中，所述的Br-PEEK的制备方法如下：
将适量的聚醚醚酮溶解与四氯乙烷中，升温至60℃。待PEEK完全溶解后加入一定量的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)，温度升至80℃并持续搅拌4小时。将溶液冷却至室温，缓慢倒入无水乙醇中，并洗涤3次。将产物放置50℃的环境中干燥24小时。
上述方案中，所述的ZIF-8和ZIF-8@GO的制备方法如下：
将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中。将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8产物。
将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中。将氧化石墨烯加入适量去离子水中，超声分散2小时后搅拌1小时。将GO混合液边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中。在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8和ZIF-8@GO产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供了ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法。其中，所述的溴代聚醚醚酮和ZIF-8、ZIF-8@GO的质量比为1:0.005~0.02。将3-氨基-1，2，4三唑接枝到聚合物主链上，制备含功能基团咪唑和氨基的聚醚醚酮膜，形成明显的亲疏水微相分离结构，保证了膜具有良好的尺寸稳定性和化学稳定性。采用常规溶液法制备的ZIF-8和ZIF-8@GO晶体，沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）由2-甲基咪唑与锌离子桥连而成，由于其具有优异的耐碱稳定性及热稳定性，ZIF-8在碱性阴离子交换膜领域具有一定的应用前景。特别的是，ZIF-8中所含的锌离子与咪唑中的氨基具有较好的配位作用，有利于复合膜形成明显的亲疏水微相分离结构，进而提高复合膜的传导率。同时，在ZIF-8中负载氧化石墨烯（GO），利用氧化石墨烯具有较高的比表面积、良好的亲水性和机械性，大大提高复合膜的传导率和尺寸稳定性。实验结果表明，本发明的复合膜在80 oC时的传导率为0.056 S cm-1-0.148 S cm-1，复合膜的厚度为20~40 μm。
附图说明
图1为本发明中咪唑功能化聚醚醚酮（Im-PEEK）、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的复合膜的离子传导率的变化曲线；
图2为本发明中咪唑功能化聚醚醚酮（Im-PEEK）、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的复合膜的热稳定性的变化曲线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
（2）在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下将混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8产物；
（4）称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.0025 g ZIF-8，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8与Br-PEEK的质量比为0.005:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜；
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 10 S cm-1，膜厚度为25 μm，在30 oC下测试，其离子传导率为0.058 S cm-1。
实施例2
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
(2) 在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下将混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8产物；
（4）称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.005 g ZIF-8，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8与Br-PEEK的质量比为0.01:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜；
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 141 S cm-1，膜厚度为30 μm，在30 oC下测试，其离子传导率为0.077 S cm-1。
实施例3
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
(2) 在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下将混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8产物；
（4）称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.01 g ZIF-8，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8与Br-PEEK的质量比为0.02:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜。
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 066 S cm-1，膜厚度为30 μm，在30 oC下测试，其离子导率为0.124 S cm-1。
实施例4
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
(2) 在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。称取5 mgGO加到30 ml去离子水中超声分散2小时后搅拌1小时。将GO混合液边搅拌边缓慢滴加到到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中。在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8@GO产物；
（4）称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.0025 g ZIF-8@GO，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8@GO与Br-PEEK的质量比为0.005:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 106 S cm-1，膜厚度为35 μm，在30 oC下测试，其离子传导率为0.062 S cm-1。
实施例5
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
(2) 在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。称取5 mgGO加到30 ml去离子水中超声分散2小时后搅拌1小时。将GO混合液边搅拌边缓慢滴加到到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中。在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8@GO产物；
（4）称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.005 g ZIF-8@GO，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8@GO与Br-PEEK的质量比为0.01:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混 ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 149 S cm-1，膜厚度为35 μm，在30 oC下测试，其离子传导率为0.08 S cm-1。
实施例6
ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1) 在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮。所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，更优选为对苯二酚。带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾；
(2) 在氮气保护、80℃并机械搅拌的条件下，将1 g聚醚醚酮和25 ml 1,1,2,2-四氯乙烷放置三口烧瓶（100 ml)中，待聚醚醚酮完全溶解后加入1.18 g NBS和0.08 g BPO，持续搅拌5小时。停止搅拌后待溶液冷却至室温后，将溶液倒至无水甲醇中，并用无水甲醇洗涤三次，得到溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）;
（3）称取297.5 mg六水合硝酸锌溶解于40 ml的去离子水中；同时，称取0.328 g2-甲基咪唑溶解于40 ml的去离子水中。称取5 mgGO加到30 ml去离子水中超声分散2小时后搅拌1小时。将GO混合液边搅拌边缓慢滴加到到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中。在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时。最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次。在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8@GO产物；
（4） 称取0.5 g Br-PEEK放入烧杯中，加入8 ml的 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，在室温下搅拌24小时得到均一的溶液。所述的溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；
（5）称取0.01 g ZIF-8@GO，加入到步骤（3）的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续磁力搅拌24小时，其中，混合液中的ZIF-8@GO与Br-PEEK的质量比为0.02:1；
（6）称取0.0634 g 3-氨基-1，2，4-三唑加入到步骤（4）的均一溶液中，避光并磁力搅拌12小时。其中，混合液中的3-氨基-1，2，4-三唑和Br-PEEK的质量比为1:8；
（7）称取0.00634 g过氧化苯甲酰加入到步骤（5）的均一溶液中，继续避光磁力搅拌2小时。其中，混合液中的过氧化苯甲酰与3-氨基-1，2，4-三唑的质量比为1:10；
将步骤（7）中得到的铸膜液延流到8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC烘箱里干燥24小时，自然冷却至室温后在去离子水中脱膜，用1 mol/L的氢氧化钠处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，即得到咪唑功能化聚醚醚酮共混 ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
将得到的咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0. 126 S cm-1，膜厚度为35 μm，在30 oC下测试，其离子传导率为0.066 S cm-1。
图1为本发明中咪唑功能化聚醚醚酮(Im-PEEK)、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的复合膜的离子传导率随温度变化的曲线图。所有复合膜均显示出比纯咪唑功能化聚醚醚酮膜更高的传导率。其中，实施例5中制备的复合膜的离子传导率最高。
图2为本发明中咪唑功能化聚醚醚酮（Im-PEEK）、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的复合膜热重的曲线图。复合膜的热稳定性因为膜中掺加ZIF-8和ZIF-8@GO所以受到很大影响。在复合膜的TGA曲线中存在三个分解阶段。其中40℃~300 oC为第一阶段，这归因于质子交换膜吸收水，温度升高导致膜中残留溶剂和结合水的蒸发。第二阶段300 oC~500℃区间，在Im-PEEK中的咪唑和氨基开始分解，这导致复合膜的出现明显失重。引入ZIF-8和ZIF-8@GO的复合膜在第三失重阶段具有较明显的损失，且随着MOFs含量的增加而增加，这是由于MOFs的分解导致了重量的损失。最后，Im-PEEK的主链在500 oC以上开始分解。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法一，其主要特征在于，这种复合型阴离子交换膜由聚醚醚酮溴代后接枝3-氨基-1，2，4三唑和ZIF-8、ZIF-8@GO共混构成，其中，溴代聚醚醚酮和ZIF-8、ZIF-8@GO的质量比为1:0.005~0.02。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：
在氮气保护、冷凝回流并机械搅拌的条件下，将a mol对苯二酚和a mol 4,4’-二氟二苯酮加入三口烧瓶(100 ml)中，随后将适量的溶剂、带水剂和成盐剂加到上述三口烧瓶中，温度升至110~120 oC开始带水，冷凝回流4~6小时后放出带水剂，随后温度升至170~175 oC，继续反应4~5小时直至溶液粘稠，出料于去离子水中，得到聚醚醚酮（PEEK）；所述的对苯二酚优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。
3.根据权利要求1所述ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：
在80℃的条件下，将适量聚醚醚酮溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中；待聚醚醚酮完全溶解加入适量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS），并加入过氧化苯甲酰（BPO）引发；持续搅拌4小时，出料于无水乙醇并洗涤三次，产物在50℃的条件下干燥24小时；所述的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）优选为溴代苯酚、溴代三嗪、溴代苯丙酮、溴代十六烷基吡啶或溴代肉桂醛。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法如下：
将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中；
将六水合硝酸锌溶液边搅拌边缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，在35℃下混合液磁力搅拌24小时；最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次；在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8产物；将六水合硝酸锌溶解于适量的去离子水中；同时，将2-甲基咪唑溶解于适量的去离子水中；将氧化石墨烯加入适量去离子水中，超声分散2小时后搅拌1小时；将GO混合液边搅拌边缓慢滴加到到六水合硝酸锌溶液中，搅拌1小时后，将2-甲基咪唑边搅拌边缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中；在35℃的条件下混合液磁力搅拌24小时；最后，将溶液离心洗涤，水洗三次，甲醇洗涤三次；在60℃的真空烘箱，放置24小时进行干燥，即得到ZIF-8和ZIF-8@GO产物。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将聚醚醚酮溴化制备成溴代聚醚醚酮（Br-PEEK）；
步骤二：将溴代聚醚醚酮配制溴代聚醚醚酮溶液；
步骤三：将ZIF-8和ZIF-8@GO加入到溶液中；
步骤四：将适量的3-氨基-1，2，4三唑加入到步骤一得到的含咪唑的聚醚醚酮溶液；
步骤五：将过氧化苯-甲酰加入到溶液中，得到铸膜液；
步骤六：将步骤四中得到的铸膜液铺膜得到燃料电池用含咪唑聚醚醚酮（Im-PEEK）共混ZIF-8和ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：
在80℃的条件下，将适量聚醚醚酮溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中；待聚醚醚酮完全溶解加入适量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS），并加入过氧化苯甲酰（BPO）引发；持续搅拌4小时，出料于无水乙醇并洗涤三次；产物在50℃的条件下干燥24小时；
在室温下，将Br-PEEK加入溶剂中，搅拌24小时，得到含Br-PEEK均匀溶液；聚醚醚酮质量体积分数为0.06~0.12 g/mL；优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
7.根据权利要求5所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法：
将ZIF-8和ZIF-8@GO分别加入到聚醚醚酮溶液中，超声分散4小时，继续搅拌24小时，得到分散均匀的溶液；其中，Br-PEEK和ZIF-8、ZIF-8@GO的质量比为1：0.005~0.02。
8.根据权利要求5所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：
将3-氨基-1，2，4三唑加入到溴代聚醚醚酮共混ZIF-8和ZIF-8@GO的溶液中，室温避光搅拌12小时；溴代聚醚醚酮和3-氨基-1，2，4三唑的摩尔质量比为10:1。
9.根据权利要求5所述的ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法为：
将过氧化苯甲酰(BPO)加入到溴代聚醚醚酮共混ZIF-8和ZIF-8@GO金的溶液中，室温避光搅拌2小时；3-氨基-1，2，4三唑和过氧化苯甲酰的质量比为10:1，即得到铸膜液。
10.根据权利要求5所述ZIF-8/聚醚醚酮和ZIF-8@GO/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备方法：
将铸膜液延流在8 cm×8 cm干净的玻璃板上，放入80 oC的烘箱中干燥24小时，用去离子水脱膜，随后用氢氧化钠化处理24小时，然后用去离子水清洗直至膜表面碱除净，得到燃料电池用咪唑功能化聚醚醚酮共混ZIF-8和ZIF-8@GO复合型阴离子交换膜。
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