CN115814767B - 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种配位聚合物吸附剂CPs‑ECL的制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以2,3‑二氨基‑2‑丁烯二腈和5‑甲酰水杨酸为前驱体材料合成聚合物接头DFA，为了增加该聚合物接头的有机官能团数量，在DFA表面的酚羟基处引出环氧氯丙烷；通过表面聚合将选择性识别目标重金属离子的多个官能团(‑NH2和‑OH)接枝到聚合物接头DFA；最后将该聚合物接头DFA与ZrCl4反应，得到配位聚合物吸附剂CPs‑ECL。本发明制备的配位聚合物吸附剂CPs‑ECL无毒无害，易分离回收，可高效重复性吸附去除铅离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
近年来，大量重金属废水排入河流，对人类健康和自然环境造成了不可挽回的危害。Pb(II)作为重金属污染物的代表，可通过皮肤、消化道和呼吸道进入人体，与多种器官相互作用，导致中枢神经系统、肾脏器官损伤甚至死亡。因此，有必要采取一些有效的方法来去除水中的Pb(II)污染。近年来，已经开发了各种去除Pb(II)的方法，包括吸附、离子交换、电渗析和膜分离以及这些方法的组合应用。
其中，吸附被认为是最有前途的技术，因为其生态友好、易于操作和产生无毒副产品的优势。常见的吸附剂包括沸石、树脂、活性炭、天然矿物和壳聚糖。然而，所有这些吸附剂都具有后处理复杂、性能差和选择性差等缺点，这限制了它们在吸附中的应用。
金属配位化合物(CFs)通常由具有各种金属结和有机键的多孔晶体材料组成，由于其可调结构和易于修饰，已成为材料界的一颗新星。此外，由于其大孔隙率和比表面积以及良好稳定的物理和化学性质，CFs材料广泛用于吸附、催化、纳米级药物输送和开发和能量储存。特别是对于液体的吸附和分离，CFs被认为是解决当前水污染问题的最有效材料。
最近，许多工作人员进行了广泛的研究，以探索COF材料在吸附重金属离子方面的独特优势。Saleem等人通过引入UiO-66-NH2的含硫基团改性实现了Pb(II)的去除，最大吸附容量为232mg/g。Ricco等人通过将MIL-53与氧化铁纳米颗粒结合制备了磁性骨架。一组磁性骨架复合材料MIL-53(Al@100aBDC)并通过引入大量-NH2实现了对Pb(II)(492mg/g)的有效吸附，但选择性较差。Hassan等人实现了藻酸盐/β-环糊精聚合物对重金属离子的选择性吸附，但吸附性能较差。这些研究表明，通过引入可与重金属离子形成配位相互作用的开放官能团作为重金属离子的特定识别位点，可以有效地改善材料的单边性能，但在实现离子高效重复性和有效吸附方面仍需改进。
发明内容
本发明针对现有吸附铅离子的吸附重复性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提供了一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用，以2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸为前驱体材料合成聚合物接头DFA，为了增加该聚合物接头的有机官能团数量，在DFA表面的酚羟基处引出环氧氯丙烷；通过表面聚合将选择性识别目标重金属离子的多个官能团(-NH2和-OH)接枝到聚合物接头DFA；最后将该聚合物接头DFA与ZrCl4反应，得到配位聚合物吸附剂CPs-ECL；配位聚合物吸附剂CPs-ECL无毒无害，易分离回收，可高效重复性吸附去除铅离子。
一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到溶液A，溶液A在温度120-130℃、氮气氛围下回流反应10-12h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡，固体经真空干燥得到配位聚合物DFA；合成步骤如下：
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓盐酸以促进反应，置于温度120-130℃下回流反应70-72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL；合成步骤如下：
所述步骤(1)步骤(1)2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.00-2.10。
所述溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.6-2.9g/mL，溶液A中5-甲酰水杨酸的质量浓度为5.2-5.8g/mL。
所述步骤(1)氮气的通入流速为0.5-1L/h。
所述步骤(2)聚合物DFA与环氧氯丙烷的质量比为1:2.00-2.10，聚合物DFA与ZrCl4的质量比为1:1.00-1.10。
所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，聚合物DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2.1:0.40-0.50，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.00-2.00。
所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL在选择性吸附溶液中铅离子中的应用。
本发明配位聚合物吸附剂CPs-ECL选择性吸附溶液中铅离子的原理：由于环氧氯丙烷在碱性条件下发生开环反应，可提供丰富的羟基，增加与金属离子的结合位点；通过表面聚合将选择性识别目标重金属离子的多个官能团(-NH2和-OH)接枝到CFs的孔壁和表面上，自主合成的聚合物DFA中的羟基和氨基与铅离子发生静电作用和螯合反应；引入的环氧氯丙烷中的氯与铅离子发生离子交换形成氯化铅沉淀；酚羟基和氨基对溶液中的铅离子具有独特的螯合作用，酚羟基和氨基结合金属配合物中存在螯合键；N-金属配位键和O-金属配位键的形成可以改变N-和O-键的极性，这进一步导致振动频率和吸收强度的变化；N-Pb配位键和O-Pb配位键的断裂可以通过添加硫脲和盐酸的组合溶液来实现，这大大增强了CPs-ECL的循环使用能力；通过实验计算得出CPs-ECL对铅离子的分布系数为24.1g/L,这远高于对其他金属离子的分布系数；说明CPs-ECL对铅离子具有独特吸附能力。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸生成聚合物连接体DFA，为了增加该聚合物接头的有机官能团数量，在DFA表面的酚羟基处引出环氧氯丙烷；通过表面聚合将选择性识别目标重金属离子的多个官能团(-NH2和-OH)接枝到聚合物接头DFA，
(2)由于本发明配位聚合物材料具有大的比表面积，易于改性，易于解吸的特点，配位聚合物吸附剂CPs-ECL无毒无害，易分离回收，可高效重复性吸附去除铅离子。
附图说明
图1为实施例1配位聚合物吸附剂CPs-ECL的SEM图；
图2为实施例1配位聚合物吸附剂CPs-ECL的BET、EDS和TGA图；
图3为实施例1配位聚合物吸附剂CPs-ECL的XRD图和FT-IR图；
图4为实施例1配位聚合物吸附剂CPs-ECL吸附铅离子前后的XPS对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到100mL溶液A，溶液A在温度120℃、氮气氛围下回流反应18h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡20h，固体置于温度为60℃下真空干燥20h得到配位聚合物DFA；其中2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.0，溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.7g/mL，5-甲酰水杨酸的质量浓度为5.4g/mL；合成步骤如下：
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓度为36wt％的浓盐酸以促进反应，置于温度120℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤并浸泡20h，固体置于温度为60℃下真空干燥20h即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL；其中DFA与ZrCl4、氧氯丙烷的质量比为1:1.0:2.0，DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2.0:0.5，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的100:1.0；合成步骤如下：
配位聚合物吸附剂CPs-ECL的SEM图见1，根据TE-SEM图像，CPs-ECL表面显示出更规则的多边形结构，表面更粗糙；
配位聚合物吸附剂CPs-ECL的BET、EDS和TGA图见图2，根据EDS映射图像的结果，发现存在元素Cl(2.80％)，由于在化学过程中，除了氧氯丙烷之外，没有元素Cl可以参与反应，因此可以确定环氧氯丙烷与DFA发生开环反应；根据IUP-AC分类标准，CPs-ECL的吸附-解吸等温线对应于典型的II型，它的比表面积为6.7455×105cm2/g，孔隙空间为0.1946cm3/g，孔径为11.538nm，因此，可以判断CPs-ECL是孔径大于20nm的介孔材料；使用TGA曲线探讨了吸附剂CPs-ECL的热稳定性，CPs-ECL(10mg)随温度的重量损失可分为三部分：在第一部分(25℃至161℃)中，重量损失仅为12.58％，水的蒸发是主要原因；在第二部分(161℃至617℃)中，重量损失达到21.39％，主要由燃烧造成的有机物损失引起，在此阶段，吸附剂结构被破坏；在第三阶段，随着温度的升高，重量损失可以忽略不计，因为在有机物完全燃烧后，组成是氧化锆；实验结果表明，CPs-ECL可在161℃以下保持良好的热稳定性，Zr-O比率约为48.84％；
为了研究吸附剂表面的官能团物种，CPs-ECL通过FTIR进行表征，配位聚合物吸附剂CPs-ECL的XRD图和FT-IR图见图3；CPs-ECL在3457cm-1处显示出清晰的强吸收带，表明存在羟基(-OH)，其部分来源于环氧氯丙烷开环后的清晰吸收带；在2367cm-1附近观察到的峰值可归因于C≡N拉伸振动，分别对应于1640cm-1和845cm-1处的C＝C/C＝N键和苯环拉伸振动峰，1358cm-1处的波数峰值归因于环氧氯丙烷环打开后主链中CH2的对称变形振动，1100cm-1附近观察到的峰值与C-O-C拉伸振动有关，此外，640cm-1处的峰是C-Cl峰，477cm-1处峰是Zr-O振动峰；FTIR光谱进一步证实配位聚合物CPs-ECL吸附剂的成功合成；通过XRD分析可以看出，CPs-ECL的晶体结构较差，Zr的衍射双峰不明显，符合金属配位聚合物颗粒的晶体特征；
配位聚合物吸附剂CPs-ECL吸附铅离子前后的XPS对比图见图4，XPS分析得知Pb4f峰出现在CPs-ECL吸附铅离子后的图谱中，这表明CPs-ECL实现了对铅离子的吸附；
选择吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(10mg)加入含混合离子Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的溶液(pH 5,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余离子浓度，计算得到CPs-ECL对Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的去除率；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表1；
表1.CPs-ECL对混合离子溶液中各离子的去除率
| 金属离子 | 初始浓度(mg/L) | 吸附后浓度(mg/L) |
| Pb(II) | 100 | 2.5 |
| Co(II) | 100 | 95.1 |
| Ni(II) | 100 | 93.2 |
| Mg(II) | 100 | 91.2 |
| Ca(II) | 100 | 98.2 |
| Zn(II) | 100 | 99.1 |
| Cu(II) | 100 | 96.4 |
计算得到CPs-ECL在混合离子溶液中对Pb(II)的去除率为97.5％；
室温下将CPs-ECL(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率；CPs-ECL用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用CPs-ECL测定上清液中铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的解脱率；固液分离后，用蒸馏水洗涤CPs-ECL，直到溶液呈中性即可，得到的CPs-ECL吸附剂用于吸附循环测试；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表2；
表2.CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率
| 循环次数 | 实验 | 去除实验 | 解脱实验 |
| 第一次 | 剩余Pb(II)浓度 | 2.9 | 4.9 |
| 第二次 | 剩余Pb(II)浓度 | 7.43 | 6.65 |
| 第三次 | 剩余Pb(II)浓度 | 10.08 | 9.5 |
| 第四次 | 剩余Pb(II)浓度 | 14.44 | 10.52 |
计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为97.1％和95.1％；第二次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为92.57％和93.35％；第三次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为89.92％和90.5％；第四次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为85.56％和89.48％。
实施例2：一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到100mL溶液A，溶液A在温度62℃、氮气氛围下回流反应20h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡22h，固体置于温度为65℃下真空干燥22h得到配位聚合物DFA；其中2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.1，溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.6g/mL，5-甲酰水杨酸的质量浓度为5.2g/mL；
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓度为38wt％的浓盐酸以促进反应，置于温度122℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤并浸泡22h，固体置于温度为65℃下真空干燥22h即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL；其中DFA与ZrCl4、氧氯丙烷的质量比为1:1:2.1，DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2.0:0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.2；
选择吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(10mg)加入含混合离子Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的溶液(pH 5,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余离子浓度，计算得到CPs-ECL对Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的去除率；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表3；
表3.CPs-ECL对混合离子溶液中各离子的去除率
| 金属离子 | 初始浓度(mg/L) | 吸附后浓度(mg/L) |
| Pb(II) | 100 | 3.1 |
| Co(II) | 100 | 95.6 |
| Ni(II) | 100 | 93.4 |
| Mg(II) | 100 | 91.8 |
| Ca(II) | 100 | 98.6 |
| Zn(II) | 100 | 99.2 |
| Cu(II) | 100 | 97.4 |
计算得到CPs-ECL在混合离子溶液中对Pb(II)的去除率为96.9％；
重复吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率；CPs-ECL用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用ICP-OES测定上清液中铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的解脱率；固液分离后，用蒸馏水洗涤CPs-ECL，直到溶液呈中性即可，得到的CPs-ECL吸附剂用于吸附循环测试；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表4；
表4.CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率
| 循环次数 | 实验 | 去除实验 | 解脱实验 |
| 第一次 | 剩余Pb(II)浓度 | 2.8 | 5.1 |
| 第二次 | 剩余Pb(II)浓度 | 7.1 | 6.8 |
| 第三次 | 剩余Pb(II)浓度 | 11.2 | 10.2 |
| 第四次 | 剩余Pb(II)浓度 | 13.4 | 12.6 |
计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为97.2％和94.9％；第二次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为92.9％和93.2％；第三次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为88.8％和89.8％；第四次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为86.6％和87.4％。
实施例3：一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到100mL溶液A，溶液A在温度125℃、氮气氛围下回流反应22h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡24h，固体置于温度为64℃下真空干燥24h得到配位聚合物DFA；其中2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.2，溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.5g/mL，5-甲酰水杨酸的质量浓度为5.1g/mL；
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓度为40wt％的浓盐酸以促进反应，置于温度124℃下回流反应74h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤并浸泡24h，固体置于温度为70℃下真空干燥24h即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL；其中DFA与ZrCl4、氧氯丙烷的质量比为1:1:2.2，DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2:0.7，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.5；
选择吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(10mg)加入含混合离子Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的溶液(pH 5,10mL,100mg/L)加入15mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余离子浓度，计算得到CPs-ECL对Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的去除率；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表5；
表5.CPs-ECL对混合离子溶液中各离子的去除率
| 金属离子 | 初始浓度(mg/L) | 吸附后浓度(mg/L) |
| Pb(II) | 100 | 2.8 |
| Co(II) | 100 | 94.4 |
| Ni(II) | 100 | 92.6 |
| Mg(II) | 100 | 93.1 |
| Ca(II) | 100 | 97.9 |
| Zn(II) | 100 | 98.8 |
| Cu(II) | 100 | 97.1 |
计算得到CPs-ECL在混合离子溶液中对Pb(II)的去除率为97.2％；
重复吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率；CPs-ECL用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用CPs-ECL测定上清液中铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的解脱率；固液分离后，用蒸馏水洗涤CPs-ECL，直到溶液呈中性即可，得到的CPs-ECL吸附剂用于吸附循环测试；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表6；
表6.CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率
| 循环次数 | 实验 | 去除实验 | 解脱实验 |
| 第一次 | 剩余Pb(II)浓度 | 2.6 | 4.7 |
| 第二次 | 剩余Pb(II)浓度 | 5.6 | 6.5 |
| 第三次 | 剩余Pb(II)浓度 | 9.5 | 9.9 |
| 第四次 | 剩余Pb(II)浓度 | 13.9 | 11.8 |
计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为97.4％和95.3％；第二次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为94.4％和93.5％；第三次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为90.5％和90.1％；第四次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为86.1％和88.2％。
实施例4：一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到100mL溶液A，溶液A在温度128℃、氮气氛围下回流反应24h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡26h，固体置于温度为67℃下真空干燥26h得到配位聚合物DFA；其中2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.4，溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.2g/mL，5-甲酰水杨酸的质量浓度为5g/mL；
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓度为42wt％的浓盐酸以促进反应，置于温度127℃下回流反应76h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤并浸泡26h，固体置于温度为75℃下真空干燥26h即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL；其中DFA与ZrCl4、氧氯丙烷的质量比为1:1:2.3，DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2:0.4，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.8；
选择吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(10 mg)加入含混合离子Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的溶液(pH 5,10 mL,100 mg/L)加入15 mL离心管中，并在振荡机下以200 rpm振荡速度振荡20 h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余离子浓度，计算得到CPs-ECL对Pb(II),Co(II),Ni(II),Mg(II),Ca(II),Zn(II)和Cu(II)的去除率；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表7；
表7.CPs-ECL对混合离子溶液中各离子的去除率
| 金属离子 | 初始浓度(mg/L) | 吸附后浓度(mg/L) |
| Pb(II) | 100 | 3.3 |
| Co(II) | 100 | 97.2 |
| Ni(II) | 100 | 94.3 |
| Mg(II) | 100 | 93.2 |
| Ca(II) | 100 | 97.7 |
| Zn(II) | 100 | 97.8 |
| Cu(II) | 100 | 96.7 |
计算得到CPs-ECL在混合离子溶液中对Pb(II)的去除率为96.7％；
重复吸附铅离子性能测定：
室温下将CPs-ECL(40 mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40 mL,100 mg/L)加入50 mL离心管中，并在振荡机下以200 rpm振荡速度振荡20 h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率；CPs-ECL用由2 mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40 mL)洗脱20小时，用ICP-OES测定上清液中铅离子浓度，计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的解脱率；固液分离后，用蒸馏水洗涤CPs-ECL，直到溶液呈中性即可，得到的CPs-ECL吸附剂用于吸附循环测试；本实施例中CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率列于表8；
表8.CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率
| 循环次数 | 实验 | 去除实验 | 解脱实验 |
| 第一次 | 剩余Pb(II)浓度 | 3.2 | 5.2 |
| 第二次 | 剩余Pb(II)浓度 | 6.9 | 6.6 |
| 第三次 | 剩余Pb(II)浓度 | 12.1 | 10.7 |
| 第四次 | 剩余Pb(II)浓度 | 14.2 | 13.4 |
计算得到第一次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为6.8％和4.8％；第二次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为3.1％和3.4％；第三次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为87.9％和89.3％；第四次循环CPs-ECL对Pb(II)的去除率和解脱率分别为85.8％和86.6％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸分别溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中得到2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液，2,3-二氨基-2-丁烯二腈溶液和5-甲酰水杨酸溶液混合均匀得到溶液A，溶液A在温度120-130℃、氮气氛围下回流反应10-12h，固液分离，固体粉末经乙醇和去离子水洗涤并浸泡，固体经真空干燥得到配位聚合物DFA；
(2)将配位聚合物DFA、改性剂环氧氯丙烷和ZrCl4溶解至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，溶液B中加入浓盐酸以促进反应，置于温度120-130℃下回流反应70-72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得配位聚合物吸附剂CPs-ECL。
2.根据权利要求1所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于：步骤(1)步骤(1)2,3-二氨基-2-丁烯二腈和5-甲酰水杨酸的摩尔比为1:2.00-2.10。
3.根据权利要求1或2所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于：溶液A中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的质量浓度为2.6-2.9g/mL，溶液A中5-甲酰水杨酸的质量浓度为5.2-5.8g/mL。
4.根据权利要求1所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于：步骤(1)氮气的通入流速为0.5-1L/h。
5.根据权利要求1所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于：步骤(2)聚合物DFA与环氧氯丙烷的质量比为1:2.00-2.10，聚合物DFA与ZrCl4的质量比为1:1.00-1.10。
6.根据权利要求1所述配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法，其特征在于：步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，聚合物DFA与浓盐酸的固液比g:mL为2.1:0.40-0.50，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为100:1.00-2.00。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法所制备的配位聚合物吸附剂CPs-ECL在选择性吸附溶液中铅离子中的应用。
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