CN113385144A - 一种多孔材料吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔材料吸附剂及其制备方法和应用，将1,3,5‑苯三甲酸和八水合氯氧化锆溶于甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，加热得到白色沉淀，洗涤后得到多孔材料；将多孔材料溶入乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液中，加热，过滤，洗涤后得到具有羧基官能团的EDTA改性MOF‑808。本发明的MOF‑808‑EDTA多孔吸附剂能够高效去除水中的全氟烷基物质，主要为全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)。同时还能高效的去除水中的重金属离子污染物，主要为Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+等重金属离子，从而使得饮用水水质符合对生活饮用水所设定的标准和要求。
Description
技术领域
本发明属于去除水中污染物的吸附剂制备领域，具体涉及一种能够高效去除水中全氟烷基污染物及重金属离子的多孔材料及其制备方法。
背景技术
根据污染物类型水体污染可划分为：有机物污染、重金属污染和微生物污染。在品类繁多的有机物污染中，全氟烷基物质(PFASs)作为一类新型的持久性有机污染物，因其显著的热及化学稳定性、高表面活性、生物富集性、高毒性以及难降解等特性一直是废水处理的难题。目前，大量的饮用水源已遭到了PFASs不同程度的污染。由于自来水厂的传统净化工艺无法有效去除水中的PFASs，这使得大众面临的PFASs暴露风险极高。而由PFASs所引发的环境污染问题已经对水生生态系统和人们的身体健康构成了巨大的威胁。因此，经济高效的去除自来水中的PFASs物质具有非常重要的科学价值和现实意义。
此外，重金属离子Hg2+、As2+、Cd2+、Pb2+等也常见诸于各类工农业废水中，这些废水一旦进入到自然水体中将对水生生态系统和人们的生产生活造成严重危害，人们一旦饮用了重金属超标的水或食用了遭受重金属污染的鱼虾等水产品将会引发严重的肾脏和心脑血管损伤，而重金属在体内的长期存在，还将增大致癌风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔材料吸附剂及其制备方法和应用，以克服饮用水中全氟烷基污染物及重金属离子等处理过程中存在的难题，本发明开发了一种含有功能性官能团的多孔吸附剂材料，该吸附剂具有比表面积高、吸附容量大、吸附速率快、易于循环再生以及制备方法简单等优点，这使其在水中污染物的处理领域具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔材料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆放入反应容器中，加入反应溶剂，在100～130℃下反应2～3天，得到混合液A；
步骤二：将步骤一得到的混合液A过滤，收集白色沉淀A，之后分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮溶液浸泡，去除能够溶解的有机物；
步骤三：将步骤二得到的材料真空干燥；
步骤四：将步骤三得到的材料加入乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，50～80℃反应1～2天，得到混合液B；
步骤五：将步骤四得到的混合液B过滤，收集白色沉淀B，之后分别用去离子水和丙酮溶液浸泡，去除未反应的乙二胺四乙酸二钠；
步骤六：将步骤五得到的材料真空干燥，即获得多孔材料吸附剂。
进一步地，所述的1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆的摩尔比为1:3。
进一步地，所述的反应溶剂为甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，且所述甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
进一步地，步骤一所述的反应溶剂与原料1,3,5-苯三甲酸的比例为：V反应溶剂:n1,3,5-苯三甲酸＝100ml:1mmol。
进一步地，步骤三中真空干燥具体为：首先在室温下真空干燥1天，之后在100～150℃下真空干燥1天。
进一步地，步骤四中乙二胺四乙酸二钠水溶液浓度为0.05～0.2M。
进一步地，步骤四中所加入的材料与乙二胺四乙酸二钠水溶液的比例为m材料：V乙二胺四乙酸二钠水溶液＝0.1g:50mL。
进一步地，步骤五中真空干燥具体为：在50～80℃下真空干燥1天。
一种多孔材料吸附剂，采用上述的一种多孔材料吸附剂的制备方法制得。
一种多孔材料吸附剂在去除饮用水中全氟烷基污染物和重金属离子上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所制备的多孔吸附剂材料为乙二胺四乙酸(EDTA)二钠改性的MOF-808材料——MOF-808-EDTA，此吸附材料具有从水体中高效的脱除全氟烷基物质与重金属离子污染物的能力。这缘于MOF-808负载的大量EDTA具有可以与全氟烷基物质和重金属离子之间发生键合效应的功能性官能团，这使得上述吸附剂对水中的全氟烷基物质和重金属离子污染物具有高效的选择性吸附能力，从而能实现大幅降低水中的上述两种污染物的目的。
本发明在制备EDTA改性的MOF-808多孔吸附剂的过程中，借助EDTA上存在的大量羧基官能团能通过化学键合或氢键作用负载到MOF-808上，这使得材料在液相环境中能保持结构稳定，EDTA不易从MOF-808结构上脱附泄露，不会造成二次污染，对设备腐蚀性小，此外，良好的理化稳定性也使材料易于实现循环再利用，从而为其满足工业化应用的要求奠定了基础。
本发明得到的多孔吸附剂合成工艺步骤简单可控，所制备得到的多孔吸附剂材料理化性质稳定，对水和酸碱环境具有良好的耐受性，这使其能够用于潜在的工业应用之中。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA材料的粉末X射线衍射(PXRD)曲线；
图2为施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料的N2吸附-脱附等温线；
图3为实施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料的孔径分布；
图4为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料的扫描电镜图；
图5为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料在不同pH条件下水体中PFOS和PFOA的吸附动力学曲线；
图6为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA对水体中四种重金属离子的吸附动力学曲线。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步详细描述：
本发明针对水中的全氟烷基及重金属离子污染物，提供一种性能出色、高效可靠且易于应用的多孔吸附剂材料，如下式所示。
本发明提供一种工艺简单、吸附效果显著的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠改性MOF-808多孔吸附剂材料的制备方法，通过将功能性官能团羧基负载在MOF-808上，用以提高MOF-808对水中全氟烷基及重金属污染物的吸附选择性和吸附容量，该方法工艺步骤简单可控，二次污染少，能有效地投入到工业应用之中。
本发明的EDTA改性MOF-808多孔吸附剂材料的制备方法如下，包括以下步骤：
步骤一：将1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆放入反应容器中，加入反应溶剂，在100～130℃下反应2～3天，得到混合液；其中，1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆的摩尔比为1:3；反应溶剂为甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，且甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1:1；所述的反应溶剂与原料1,3,5-苯三甲酸的体积摩尔比为：V反应溶剂:n1,3,5-苯三甲酸＝100ml:1mmol；
步骤二：将步骤一得到的混合液过滤，收集白色沉淀，之后分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮溶液浸泡白色沉淀，去除材料中能溶解的有机物；
步骤三：将步骤二得到的材料在室温下真空干燥1天，之后在100～150℃下真空干燥1天。
步骤四：将步骤三得到的材料加入浓度为0.05～0.2M的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠的水溶液中，并在50～80℃反应1～2天，得到混合液；其中所加入的材料与乙二胺四乙酸二钠水溶液的质量体积比为m材料：V乙二胺四乙酸二钠水溶液＝0.1g:50mL；
步骤五：将步骤四得到的混合液过滤，收集白色沉淀，之后分别用去离子水和丙酮溶液浸泡，去除未反应的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠；
步骤六：将步骤五得到的材料在50～80℃下真空干燥1天，即获得多孔材料吸附剂。
本发明所述的一种高效去除水体中全氟烷基污染物及重金属离子污染物的多孔吸附剂材料的制备方法所制备的多孔吸附剂材料为乙二胺四乙酸(EDTA)二钠改性的MOF-808材料——MOF-808-EDTA。
本发明提供一种经上述方案所制备的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠改性的MOF-808多孔吸附剂材料——MOF-808-EDTA用于吸附处理水中全氟烷基污染物及重金属离子污染物的方法，包括以下操作工艺步骤：
在一定温度下和pH下，将所制备的EDTA改性的MOF-808多孔吸附剂加入到含有不同污染物种类和浓度的全氟烷基物质及重金属离子的模拟污水水样中，水样的温度范围为5～50℃，所述含全氟烷基物质及重金属离子水样的pH值调节范围为3～7之间，随即开启搅拌并计时，搅拌速度为100rpm～600rpm，并每隔一段时间从容器中取出少量水样，用高效液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定水样中全氟烷基物质及重金属离子的含量，根据对比不同时间所取水样中各污染物的浓度变化情况来判断吸附剂吸附达到平衡的时间。待吸附达到平衡后将吸附剂与模拟废水进行分离，回收吸附剂，用洗脱剂对吸附剂进行充分洗脱，从而实现吸附剂的循环回收再利用。
其中，全氟烷基物质主要为全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)；所述全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的浓度为200ng/L～800ng/L，所述重金属离子主要为Hg2+、As2+、Cd2+、Pb2+，所述重金属离子浓度为5mg/L-15mg/L。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
(1)将10mmol的1,3,5-苯三甲酸和30mmol的八水合氯氧化锆溶于500ml甲酸和500ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在130℃加热2天；过滤收集白色沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水和丙酮洗涤；在室温下真空干燥1天，之后在150℃下真空干燥1天，得到MOF-808；
(2)取0.1g所得MOF-808溶于50mL 0.05M的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液中，50℃加热2天；过滤后分别用去离子水和丙酮洗涤；50℃下真空干燥1天，得到具有羧基官能团的MOF-808-EDTA；
将采用本实施方案制得的EDTA改性的MOF-808多孔吸附剂进行表征，结果如下：
图1为实施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA的XRD图谱，可以看到MOF-808和MOF-808-EDTA两种材料均具有尖锐的衍射峰，表明材料结晶性良好；
图2为实施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA两种材料的N2吸附-脱附等温线图，据此得到MOF-808和MOF-808-EDTA的比表面积分别为2128m2/g和1136m2/g；
图3为实施例1制备得到的MOF-808和MOF-808-EDTA两种材料的平均孔径尺寸及孔径分布，可以看出MOF-808和MOF-808-EDTA的平均孔径分布分别为1.69nm和1.10nm；
图4为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA的扫描电镜图，从图片可以看出MOF-808-EDTA为八面体结构的颗粒；
在上述表征的基础上我们对实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料的水处理能力进行了测试，结果如附图5、图6和表1所示：
其中图5为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附剂材料在不同pH条件下水体中PFOS和PFOA的吸附动力学曲线，曲线表明MOF-808-EDTA在不同pH条件下对PFOA和PFOS展现出了良好的吸附性能；
图6为实施例1制备得到的MOF-808-EDTA对水体中四种重金属离子的吸附动力学曲线，可以看出MOF-808-EDTA在不同pH条件下对水样中的Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+离子展现出了良好的吸附性能；
表1为饮用水水质常规指标与限值以及实施例1制备得到的MOF-808-EDTA对含PFOA、PFOS以及Hg2+、As2+、Cd2+、Pb2+的模拟水样吸附处理后水中各组分含量的浓度变化情况；
通过图5和表1可以了解到当水样中含有PFOA和PFOS的浓度皆为500ng/L，实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附材料可有效吸附水样中的PFOA和PFOS，使得水样中的PFOA和PFOS的浓度从500ng/L分别降至6ng/L和5ng/L，从而符合欧洲食品安全局(EFSA)等机构所规定的饮用水中对PFOA和PFOS所容许的浓度的上限；
通过图6和表1可以了解到，当水样中存在Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+等金属离子，且离子浓度皆为10mg/L时，实施例1制备得到的MOF-808-EDTA吸附剂能够有效吸附水样中的上述重金属离子，使得处理后水样中的Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+的浓度从10mg/L分别降至0.0006mg/L、0.008mg/L、0.003mg/L、0.004mg/L，这符合国家对饮用水中相关重金属离子浓度的限定要求。
综上可知，当采用实施例1制备得到的MOF-808-EDTA多孔吸附剂对含有PFOA、PFOS以及Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+等重金属离子污染物的模拟水样进行吸附处理时，MOF-808-EDTA吸附剂材料展现出了对上述水样中全氟物质和重金属离子污染物良好的去除效果。
表1饮用水水质常规指标与限值以及模拟水样处理前后各组分浓度变化
实施例2
(1)将10mmol的1,3,5-苯三甲酸和30mmol的八水合氯氧化锆溶于500ml甲酸和500ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在120℃加热2天；过滤收集白色沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水和丙酮洗涤；在室温下真空干燥1天，之后在130℃下真空干燥1天，得到MOF-808；
(2)取0.1g所得MOF-808溶于50mL 0.1M的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液中，65℃加热1天；过滤后分别用去离子水和丙酮洗涤；65℃下真空干燥1天，得到具有羧基官能团的MOF-808-EDTA；
将采用本实施方案制得的MOF-808-EDTA多孔吸附剂用于水处理实验，结果表明，当水样中含有PFOA和PFOS的浓度皆为200ng/L，MOF-808-EDTA多孔吸附材料可有效吸附水样中的PFOA和PFOS，使得水样中的PFOA和PFOS的浓度从200ng/L分别降至4ng/L和3ng/L以下，从而符合欧洲食品安全局(EFSA)等机构所规定的饮用水中对PFOA和PFOS所容许的浓度的上限；而当水样中存在Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+等金属离子，且离子浓度皆为5mg/L时，本发明的MOF-808-EDTA吸附剂能够有效吸附水样中的上述重金属离子，使得处理后水样中的Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+的浓度从5mg/L分别降至0.0004mg/L、0.005mg/L、0.002mg/L、0.003mg/L以下，从而符合国家对饮用水中相关重金属离子浓度的限定要求。
实施例3
(1)将10mmol的1,3,5-苯三甲酸和30mmol的八水合氯氧化锆溶于500ml甲酸和500ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，在100℃加热3天；过滤收集白色沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水和丙酮洗涤；在室温下真空干燥1天，之后在100℃下真空干燥1天，得到MOF-808；
(2)取0.1g所得MOF-808溶于50mL 0.2M的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠溶液中，80℃加热1天；过滤后分别用去离子水和丙酮洗涤；80℃下真空干燥1天，得到具有羧基官能团的MOF-808-EDTA；
将采用本实施方案制得的MOF-808-EDTA多孔吸附剂用于水处理实验，结果表明，当水样中含有PFOA和PFOS的浓度皆为800ng/L，MOF-808-EDTA多孔吸附材料可有效吸附水样中的PFOA和PFOS，使得水样中的PFOA和PFOS的浓度从800ng/L分别降至8ng/L和7ng/L以下，从而符合欧洲食品安全局(EFSA)等机构所规定的饮用水中对PFOA和PFOS所容许的浓度的上限；而当水样中存在Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+等金属离子，且离子浓度皆为15mg/L时，本发明的MOF-808-EDTA吸附剂能够有效吸附水样中的上述重金属离子，使得处理后水样中的Hg2+、As2+、Cd2+和Pb2+的浓度从15mg/L分别降至0.0008mg/L、0.009mg/L、0.005mg/L、0.008mg/L以下，从而符合国家对饮用水中相关重金属离子浓度的限定要求。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆放入反应容器中，加入反应溶剂，在100～130℃下反应2～3天，得到混合液A；
步骤二：将步骤一得到的混合液A过滤，收集白色沉淀A，之后分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和丙酮溶液浸泡，去除能够溶解的有机物；
步骤三：将步骤二得到的材料真空干燥；
步骤四：将步骤三得到的材料加入乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，50～80℃反应1～2天，得到混合液B；
步骤五：将步骤四得到的混合液B过滤，收集白色沉淀B，之后分别用去离子水和丙酮溶液浸泡，去除未反应的乙二胺四乙酸二钠；
步骤六：将步骤五得到的材料真空干燥，即获得多孔材料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的1,3,5-苯三甲酸和八水合氯氧化锆的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，且所述甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述的反应溶剂与原料1,3,5-苯三甲酸的比例为：V反应溶剂:n1,3,5-苯三甲酸＝100ml:1mmol。
5.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中真空干燥具体为：首先在室温下真空干燥1天，之后在100～150℃下真空干燥1天。
6.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤四中乙二胺四乙酸二钠水溶液浓度为0.05～0.2M。
7.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所加入的材料与乙二胺四乙酸二钠水溶液的比例为m材料：V乙二胺四乙酸二钠水溶液＝0.1g:50mL。
8.根据权利要求1所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤五中真空干燥具体为：在50～80℃下真空干燥1天。
9.一种多孔材料吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的一种多孔材料吸附剂的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的多孔材料吸附剂在去除饮用水中全氟烷基污染物和重金属离子上的应用。
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