CN112452302A - 三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用。本发明以三维双连续孔道介孔二氧化硅KIT‑6为基质，五倍子单宁为功能单体，镓为模板离子，戊二醛为交联剂，通过表面印迹技术获得镓印迹的五倍子单宁硅基复合材料吸附剂。当镓离子模板的浓度为150mg·L‑1时，所得复合吸附材料的比表面积高达514.354m2·g‑1，总孔体积为0.853cm3·g‑1，对镓的最大饱和吸附量为268.50mg·g‑1，远高于未印迹材料的186.73mg·g‑1。本发明采用表面印迹技术，将廉价、绿色、活性位丰富的五倍子单宁负载于介孔二氧化硅材料，所得吸附剂环境友好、吸附选择性高、传质速率快，对镓的高效分离和富集极具实际应用价值。

Description

三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用
技术领域
本发明涉及一种硅基复合材料的制备和应用，尤其涉及一种绿色环保、方法简单、活性位点丰富的三维镓印迹的五倍子单宁硅基复合材料的制备方法及其在由含杂质金属离子溶液中回收镓的应用，属于复合材料的合成及金属镓的高效回收技术领域。
背景技术
镓是一种至关重要的稀散金属，最早应用于冶金技术，目前在许多高科技领域，如光伏太阳能电池、电子信息和无人操作系统、半导体材料、电脑显示器、催化、医药等方面有着广泛的应用。而自然界却无独立的镓矿，可供开采镓的矿石又微乎其微，镓一般由铝土矿、粉煤灰、蛭石、钙矾石等伴生矿及废弃电子产品等二次资源中回收。鉴于镓在各种先进领域中应用甚广，且预计未来对于镓的需求量将持续增长，从工业废水溶液中分离回收镓金属日益得到研究者的重视。
目前，回收处理稀散金属镓的方法有很多，例如固相萃取法、生物浸出法、化学法、电化学法和吸附法等。其中，吸附法因其具有操作过程简单、分离效率高、成本低廉、无二次污染等特点，成为工业废水中镓回收的有效方法。对于该方法而言，设计与制备吸附性能优异、选择性高、环境友好的吸附剂是所需要考虑的核心问题。
离子印迹技术是一项前沿的吸附剂制备技术，它以目标离子为模板，将目标离子与功能单体通过配位、螯合作用等方式相聚合，再采用酸性试剂去除聚合物中的模板离子，得到和目标吸附离子相匹配的特异性印迹空穴，以达到高水平吸附目标金属离子的效果。Cem Esen团队(Mater.Sci.Eng.C.,2009,29,2464-2470)报道了一种通过本体聚合得到的PHEMAC-Pb2+固相萃取剂，用于选择性吸附水溶液中的Pb2+，该研究所得吸附剂在含Ni2+、Cd2 +、Cu2+等杂质离子的Pb2+溶液中对Pb2+选择性较高，但吸附效率相对较低(2.01mg·g-1)。随后，为弥补离子印迹扩散阻力大、传质动力学慢、模板离子难去除等缺点，研究者们开始普遍采用表面离子印迹技术，即将功能单体负载在介孔材料的表面，然后经过模板离子印迹、去除模板离子得到表面印迹聚合物。所得吸附剂兼具离子印迹的高选择性与介孔材料的高比表面积，吸附速率快、机械稳定性良好，为金属离子的吸附提供了一个突破窗口。Kang团队(Microporous Mesoporous Mater.,2018,272,193-201)通过表面离子印迹技术合成了离子印迹的聚乙烯亚胺接枝介孔二氧化硅SBA-15吸附剂，并用于选择性地吸附水溶液中的Cu(II)。研究发现在高[Cl-]/[Cu(II)]比率下制备吸附剂，可以提高表面印迹SBA-15的选择性。但是，该工作所涉及的功能单体可对环境造成污染，且制备过程较为繁琐。
在选择性吸附回收镓领域中，表面印迹技术的应用还处于萌芽阶段，目前只有Zhang团队(Talanta.,2010,82,304-311)有过相关报道。所制备的Ga(Ⅲ)离子印迹多壁碳纳米管吸附剂对Ga(III)的最大吸附量为58.8μmol·g-1。可见，将表面印迹技术应用于镓吸附在提升吸附镓性能方面有着极高的可塑性和广阔的应用前景。
发明内容
现有的表面印迹聚合材料虽然都对目标金属离子表现出卓越的吸附和选择性，但大多存在操作过程复杂、合成时间较长、所选用的有机单体对环境造成污染等问题。基于这些问题，本发明构筑了一种绿色环保、成本低廉、步骤简单且吸附性能较强的三维镓印迹五倍子单宁/介孔二氧化硅复合吸附剂，以绿色无污染的五倍子单宁为单体，采用一步水热合成法，所得复合材料在具有均匀介孔的同时，还富含特异性识别镓离子的印迹空穴，对实际料液中的镓有着优异的吸附性能和选择性。
本发明的技术方案如下：三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，制备方法包括如下步骤：
1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸水溶液中，搅拌至其溶解后逐滴滴入正丁醇，并在35℃下搅拌1h，随后滴入适量TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌2-3h，再加入五倍子单宁水溶液继续搅拌1-3h，然后加入镓溶液继续反应4-12h，最后逐滴加入戊二醛交联20-24h，得反应物；
2)将步骤1)所得反应物转入反应釜中，于90-105℃下进行水热反应20-24h，冷却后，抽滤，洗涤，然后利用丙酮索氏提取器提取18-22h后，使用盐酸将模板离子镓洗脱，得到目标产物三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。
进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，盐酸水溶液是，按体积比，盐酸:水＝1:(2-8)。
进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，按质量比，P123：正丁醇：TEOS＝1:1:(2.03-2.25)。
进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，所述五倍子单宁水溶液，按1.2g五倍子单宁溶于10-20mL去离子水中进行配制。
进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，所述镓溶液，Ga(III)的浓度为25-200mg·L-1。
进一步的，上述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，步骤1)中，每4g P123加入戊二醛5-20mL。
本发明提供的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料作为吸附剂在回收稀散金属镓中的应用。
进一步的，方法如下：于含有Ga(III)的溶液中，加入三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，转至180r·min-1的振荡箱中，30℃下振荡吸附22-24h，过滤，干燥。
进一步的，还包括洗脱步骤，加入洗脱剂，震荡20-24h后，过滤。
进一步的，所述洗脱剂是，体积百分浓度为5-10％的NH3·H2O或体积百分浓度为3-10％的HCl。
进一步的，调节含有Ga(III)的溶液的pH＝10，初始浓度为20-400mg·L-1。
本发明的有益效果是：
1)本发明的制备过程简单易行，通过一步水热法，利用模板镓和五倍子单宁之间的螯合作用以及P123和硅源之间的水热自组装，直接合成得到三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。
2)本发明成本较低，环境友好，选用的单体——五倍子单宁来源广泛，较易获得，且对环境无污染。
3)目前，在已报道的研究中，尚未出现通过离子印迹的有序介孔二氧化硅复合材料用于镓离子的回收。
4)本发明同时具有有序介孔二氧化硅与离子印迹的优点。制备的镓印迹的五倍子单宁硅基复合材料不仅具有较高的比表面积，化学和机械稳定性强，传质较快；而且吸附能力突出，当pH＝10时，对镓的饱和吸附量高达268.5mg·g-1。
5)本发生制备的复合材料在镓与锗或砷离子共存的溶液中，对镓表现出较高的选择性。
6)本发明提供的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，是通过一步水热法，将镓溶液作为模板离子，戊二醛为交联剂，以特异性印迹负载了五倍子单宁(PT)的硅基材料，所制得的材料呈现出类似于KIT-6的有序三维立方结构，比表面积为508.511～514.354m2·g-1，总孔体积约为0.661～0.853cm3·g-1。
综上所述，本发明制备的镓印迹的硅基复合材料绿色无污染、过程简单、吸附效果良好，可从含镓溶液中高效并选择性地吸附镓离子，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1是不同模板离子镓的添加量所得吸附剂在不同酸度下对镓的吸附性能分析图。
图2是不同戊二醛添加量所得吸附剂在不同酸度下对镓的吸附性能分析图。
图3是实施例1和对比例所得吸附剂在锗/镓离子共存溶液中对镓的吸附性能效果图。
图4是实施例1和对比例所得吸附剂在砷/镓离子共存溶液中对镓的吸附性能效果图。
图5是实施例1和对比例所得吸附剂对镓的吸附等温线。
其中，a:实施例1的150-I-PT-10-KIT-6；b:对比例N-I-PT-10-KIT-6。
图6是实施例1、对比例以及实施例1所得吸附剂吸附镓后的FT-IR分析图。
具体实施方式
实施例1
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(150-I-PT-10-KIT-6)，制备方法如下：
1)称量4g的P123放入烧杯中，加入盐酸水溶液(120mL水+20mL浓盐酸)，在35℃水浴条件下强烈搅拌至P123全部溶解后，向其中一次性缓慢滴加4g的正丁醇，维持35℃水浴反应1h，随后逐滴滴入8.6g TEOS，维持35℃水浴继续搅拌2h；然后缓慢逐滴滴入五倍子单宁水溶液(1.2g五倍子单宁溶解于15mL去离子水中)，35℃下继续搅拌1h，然后继续向体系中加入5mL Ga(III)浓度为150mg·L-1的镓溶液，35℃下反应4h，最后逐滴加入10mL戊二醛，搅拌反应22h，得反应物。
2)将步骤1)所得反应物转移至水热反应釜中，95℃下进行水热反应20h后，得水热产物。将水热产物冷却、抽滤、洗涤至溶液呈中性，然后使用丙酮索式提取器于80℃下提取20h，以去除P123，然后利用5％的HCl除去镓模板，经过滤、洗涤、干燥后，得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为150-I-PT-10-KIT-6(其中，150代表步骤1)中所加镓溶液的浓度为150mg·L-1，10代表步骤1)中戊二醛交联剂的加入量10mL)。
实施例2
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(25-I-PT-10-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以5mL Ga(III)浓度为25mg·L-1的镓溶液代替实施例1中5mL Ga(III)浓度为150mg·L-1的镓溶液，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为25-I-PT-10-KIT-6。
实施例3
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(50-I-PT-10-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以5mL Ga(III)浓度为50mg·L-1的镓溶液代替实施例1中5mL Ga(III)浓度为150mg·L-1的镓溶液，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为50-I-PT-10-KIT-6。
实施例4
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(100-I-PT-10-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以5mL Ga(III)浓度为100mg·L-1的镓溶液代替实施例1中5mL Ga(III)浓度为150mg·L-1的镓溶液，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为100-I-PT-10-KIT-6。
实施例5
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(200-I-PT-10-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以5mL Ga(III)浓度为200mg·L-1的镓溶液代替实施例1中5mL Ga(III)浓度为150mg·L-1的镓溶液，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为200-I-PT-10-KIT-6。
实施例6
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(150-I-PT-5-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以5mL戊二醛代替实施例1中10mL戊二醛，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为150-I-PT-5-KIT-6。
实施例7
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(150-I-PT-15-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以15mL戊二醛代替实施例1中10mL戊二醛，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为150-I-PT-15-KIT-6。
实施例8
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料(150-I-PT-20-KIT-6)，制备方法如下：
按实施例1所述方法制备，不同点在于步骤1)中，以20mL戊二醛代替实施例1中10mL戊二醛，所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，标记为150-I-PT-20-KIT-6。
对比例
未印迹的五倍子单宁硅基复合材料(N-PT-10-KIT-6)
按实施例1所述方法制备，不同点只在于：步骤1)中，不添加5mL浓度为150mg·L-1的镓溶液，得未印迹的五倍子单宁硅基复合材料，标记为N-PT-10-KIT-6。
实施例9
三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料作为吸附剂在回收稀散金属镓中的应用
(一)不同模板离子镓的添加量所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果
方法如下：分别称取10mg实施例1-5和对比例所制备的复合材料，分别加入到pH值为1、2、3、10的10mL Ga(III)浓度为20mg·L-1的含镓溶液中，接着将所得混合液放至转速为180r·min-1的振荡箱中，30℃水浴条件下振荡吸附24h后，过滤，测定滤液中Ga3+的浓度，结合原溶液中Ga3+浓度计算出吸附率。结果如图1和表1所示。
表1 pH＝10条件下不同复合材料对Ga(III)的吸附效果
Figure BDA0002764385070000061
由图1可见，随着pH的增加，复合材料作为吸附剂，对Ga(III)的吸附率逐渐增加，六种吸附剂均在pH值为10处达到对镓的最大吸附率。由表1可见，当pH值为10时，以未印迹的N-PT-10-KIT-6作对比，印迹之后的吸附剂对镓的回收率明显较高，其中当加入镓模板离子的量为5mL、150mg·L-1时，吸附剂对Ga(III)的吸附效果最佳，达到95％。
(二)不同戊二醛添加量所得三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料在不同酸度下对镓的吸附效果
方法如下：分别称取10mg实施例1、实施例6-8所制备的复合材料，分别加入到pH值为1、2、3、10的10mL Ga(III)浓度为20mg·L-1的含镓溶液中，接着将所得混合液放至转速为180r·min-1的振荡箱中，30℃水浴条件下振荡吸附24h后，过滤，测定滤液中Ga3+的浓度，结合原溶液中Ga3+浓度计算出吸附率。结果如图2和表2所示。
表2 pH＝10条件下不同复合材料对Ga(III)的吸附效果
Figure BDA0002764385070000062
由图2可见，随着pH的增加，复合材料作为吸附剂，对Ga3+的吸附率逐渐增加，四种吸附剂均在pH值为10处达到对镓的最大吸附率。由表2可见，当pH值为10时，随着交联剂戊二醛的量逐渐增加，吸附率呈现逐渐升高的趋势，当戊二醛的量增至10mL时，吸附剂对Ga3+的吸附效果最佳，达到95.08％，继续增加戊二醛的量，吸附率反而降低。这是因为过多的交联剂可能会占据原有的识别位点，造成识别位点被堵塞，导致吸附率降低。因此，本发明中，10mL为戊二醛的最佳加入量。
(三)锗离子与镓共存对复合材料吸附分离镓的影响
方法如下：取pH＝10浓度为20mg·L-1的Ga3+溶液和pH＝10浓度为20mg·L-1的Ge3+溶液，按Ga/Ge终浓度比为1:1、1:5、1:10、1:20配制镓与锗共存溶液。
分别取2份不同浓度比的镓与锗共存溶液10mL，然后分别加入10mg实施例1制备的150-I-PT-10-KIT-6和对比例制备的N-PT-10-KIT-6，接着将所得混合液放至转速为180r·min-1的振荡箱中，30℃水浴条件下振荡吸附24h后，过滤，测定滤液中Ga3+的浓度，结合原溶液中Ga3+浓度计算出吸附率。结果如图3所示。
图3中，(a)为150-I-PT-10-KIT-6的吸附结果，(c)为N-PT-10-KIT-6的吸附结果。随镓/锗二元体系中锗的浓度持续增加，吸附剂150-I-PT-10-KIT-6对Ga(III)的吸附率均在90％以上，而对锗几乎不吸附，且对镓的吸附选择性明显高于N-PT-10-KIT-6。这揭示了即使是在杂质金属离子浓度较高的含镓溶液中，印迹之后的吸附剂也表现出对Ga(III)更优异的吸附选择性，进而实现对Ga(III)的有效回收。
(四)砷离子与镓共存对复合材料吸附分离镓的影响
方法如下：取pH＝10浓度为20mg·L-1的Ga3+溶液和pH＝10浓度为20mg·L-1的As3+溶液，按Ga/As终浓度比为1:1、1:5、1:10、1:20配制镓与砷共存溶液。
分别取2份不同浓度比的镓与砷共存溶液10mL，然后分别加入10mg实施例1制备的150-I-PT-10-KIT-6和对比例制备的N-PT-10-KIT-6，接着将所得混合液放至转速为180r·min-1的振荡箱中，30℃水浴条件下振荡吸附24h后，过滤，测定滤液中Ga3+的浓度，结合原溶液中Ga3+浓度计算出吸附率。结果如图4所示
图4中，(b)为150-I-PT-10-KIT-6的吸附结果，(d)为N-PT-10-KIT-6的吸附结果。随镓/砷二元体系中砷的浓度持续增加，吸附剂150-I-PT-10-KIT-6对Ga(III)的吸附率均在90％以上，而对砷几乎不吸附，且对镓的吸附选择性明显高于N-PT-10-KIT-6。这揭示了即使是在杂质金属离子浓度较高的含镓溶液中，印迹之后的吸附剂也表现出对Ga(III)更优异的吸附选择性，进而实现对Ga(III)的有效回收。
(五)复合材料吸附Ga(III)的吸附等温线
方法如下：分别称取10mg实施例1制备的150-I-PT-10-KIT-6和对比例制备的N-PT-10-KIT-6，分别加入至10mL pH＝10，浓度为20mg·L-1、50mg·L-1、80mg·L-1、100mg·L-1、150mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1的Ga(III)溶液中，接着将这些混合液放至转速为180r·min-1的振荡箱中，30℃下振荡24h。结果如图5所示。
图5中，(a)为150-I-PT-10-KIT-6的结果，(b)为N-PT-10-KIT-6的结果。在pH＝10条件下，根据实验数据拟合的150-I-PT-10-KIT-6与N-PT-10-KIT-6吸附等温线都符合Langmuir吸附等温模型，说明两种吸附剂对Ga(III)的吸附均为单分子层吸附。此外，150-I-PT-10-KIT-6对Ga(III)的最大吸附量高达286.5mg·g-1，而N-PT-10-KIT-6的最大吸附量为186.73mg·g-1。由此可知，经过镓模板印迹的150-I-PT-10-KIT-6对Ga(III)具有极强的吸附能力。
(六)不同洗脱剂对吸附Ga(III)之后的洗脱效果
方法如下：称量100mg实施例1制备的150-I-PT-10-KIT-6，加入至10mL pH＝10，浓度为300mg·L-1的含Ga(III)溶液中，将所得混合溶液放入到180r·min-1的振荡箱中，30℃下振荡24h后，过滤，干燥，测定溶液中Ga(III)的浓度，计算吸附量。然后分别取10mg吸附了Ga(III)后的150-I-PT-10-KIT-6，与不同种类、不同浓度的洗脱剂以固液比为1mg:1mL混合，振荡24h后，过滤，测定此时溶液中Ga(III)的浓度，并计算洗脱率。结果如表3所示。
表3不同洗脱剂对金属离子镓的洗脱效果
Figure BDA0002764385070000081
由表3可知，5％的HCl洗脱剂对吸附了镓离子的150-I-PT-10-KIT-6洗脱效果最佳，洗脱率为98.88％。
(七)复合材料的红外光谱分析
取KIT-6、150-I-PT-10-KIT-6、N-PT-10-KIT-6以及吸附了镓之后的150-I-PT-10-KIT-6，进行红外光谱检测，结果如图6所示。
如图6所示，四条曲线在1652cm-1处出现的峰为物理吸收水的吸收峰，1080cm-1和811cm-1处的峰分别为Si-O-Si的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，这三个峰的出现证实了本发明中硅基复合材料的成功制备。在2924cm-1处的峰代表C-H的伸缩振动峰。3437cm-1处出现的特征吸收峰为吸附剂表面酚羟基的伸缩振动峰，相比于纯KIT-6，150-I-PT-10-KIT-6与N-PT-10-KIT-6的酚羟基伸缩振动峰都有所增强，这证明PT成功负载于材料表面，与N-PT-KIT-6相比，150-I-PT-10-KIT-6在3437cm-1处更强的峰证明印迹过程增加了材料表面的酚羟基数量，即暴露了更多的功能位点；此外，吸附Ga(III)之后的150-I-PT-10-KIT-6在3437cm-1处的酚羟基伸缩振动峰减弱，表明复合材料表面酚羟基参与了Ga(III)的吸附，且对吸附Ga(III)起关键作用。

Claims (10)

1.三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将P123溶于盐酸水溶液中，搅拌至其溶解后逐滴滴入正丁醇，并在35℃下搅拌1h，随后滴入适量TEOS，继续搅拌2-3h，再加入五倍子单宁水溶液继续搅拌1-3h，然后加入镓溶液继续反应4-12h，最后逐滴加入戊二醛交联20-24h，得反应物；
2)将步骤1)所得反应物转入反应釜中，于90-105℃下进行水热反应20-24h，冷却后，抽滤、洗涤，然后利用丙酮索氏提取器提取18-22h后，使用盐酸将模板离子镓洗脱，得到目标产物三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，按质量比，P123：正丁醇：TEOS＝1:1:(2.03-2.25)。
3.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述五倍子单宁水溶液，按1.2g五倍子单宁溶于10-20mL去离子水中进行配制。
4.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述镓溶液，Ga(III)的浓度为25-200mg·L-1。
5.根据权利要求1所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，其特征在于，步骤1)中，每4g P123加入戊二醛5-20mL。
6.权利要求1-5任意一项所述的三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料作为吸附剂在回收稀散金属镓中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有Ga(III)的溶液中，加入三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料，转至180r·min-1的振荡箱中，30℃下振荡吸附22-24h，过滤，干燥。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，还包括洗脱步骤，加入洗脱剂，震荡20-24h后，过滤。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述洗脱剂是，体积百分浓度为5-10％的NH3·H2O或体积百分浓度为3-10％的HCl。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的应用，其特征在于，调节含有Ga(III)的溶液的pH＝10，初始浓度为20-400mg·L-1。
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