CN104226238B - Ni2+吸附剂的制备及其吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Ni2+吸附剂的制备及其吸附方法，包含以下步骤：（1）以正硅酸四乙酯为硅源，三嵌段共聚物（P123，EO20PO70EO20）为模板剂，合成硅基介孔材料SBA‑15，再通过烷基偶联法将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰到硅基介孔材料SBA‑15的内表面，得到氨基功能化的硅基介孔材料NH2‑SBA‑15；（2）采用后移植法将氨基酸嫁接到NH2‑SBA‑15上，得到氨基酸改性后的硅基介孔材料，即吸附剂；（3）含Ni2+的水溶液，调节pH值至3~5，投入吸附剂吸附水体中Ni2+，吸附剂与水体中Ni2+质量比5：1~8：1，吸附温度20~30℃，吸附时间10~30 min。本发明的吸附剂制备方法可操作性强，重现性好，所得的氨基酸改性硅基介孔材料对水体中的重金属离子Ni2+具有良好的去除效果，平衡吸附量达到60 mg·g‑1以上，实际应用价值良好。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及Ni2+吸附剂的制备及其吸附方法。
背景技术
镍离子（Ni2+）是常见的重金属污染物，金属加工、电镀、化工陶瓷和玻璃等行业每年都产生大量的含Ni2+废水。含Ni2+废水毒性大、不易进行生化降解、处理难度大，目前主要处理方法有吸附法、沉淀法、离子交换法和电化学法等。其中吸附法工艺简单，吸附剂可重复使用，尤其对低浓度重金属Ni2+进行深度处理方面具有独特的优势。
传统的吸附重金属离子的材料包括活性炭、树脂、沸石和粘土等。但这些材料存在孔径分布宽、比表面小、孔道结构不均匀和对金属离子的选择性不好等缺点。硅基介孔材料具有有序的孔道结构、较大的孔容和较高的比表面积且表面易于进行化学改性等特点，可以作为新型的多孔吸附剂或吸附剂载体，在吸附、催化以及分离物质等领域中具有十分广泛的应用。目前报道的改性后的对重金属离子有吸附作用的介孔材料大多数都是经过有机硫醇/醚、胺类、咪唑等有机基团改性的，不可避免的存在一定的毒性。在吸附剂完成对重金属离子的吸附后，很可能造成二次污染。氨基酸本身无毒，利用金属元素容易与含有特定官能团的氨基酸进行配位生成化合物的特点，实现对硅基介孔材料的改性，可以达到去除有害重金属离子的目的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种Ni2+吸附剂的制备及其吸附方法，利用氨基酸来源广泛、无毒、低廉和配位能力强等特点，在合成硅基介孔材料的基础上，采用后移植的方法，将氨基酸修饰在硅基介孔材料上，借此改变介孔材料对重金属离子Ni2+的吸附能力与吸附选择性。
本发明的技术解决方案是该Ni2+吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化：以正硅酸四乙酯为硅源，三嵌段共聚物（P123，EO20PO70EO20）为模板剂，合成硅基介孔材料SBA-15；再通过烷基偶联法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰到硅基介孔材料SBA-15的内表面，得到氨基功能化的硅基介孔材料NH2-SBA-15；
（2）NH2-SBA-15的氨基酸改性：采用后移植法将氨基酸嫁接到NH2-SBA-15上，得到氨基酸改性后的硅基介孔材料，即吸附剂。
其中，步骤（1）中，硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化的具体步骤是：首先，制备硅基介孔材料SBA-15：在40℃下，将P123溶入去离子水中，再加入2 mol·L-1HCl，剧烈搅拌；2 h后，滴加正硅酸四乙酯，保持40℃继续搅拌20 h；然后将混合物转入密闭的反应釜中，在105 ℃下晶化24 h；之后，将得到的产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次；得到的固体粉末在85 ℃下用无水乙醇萃取36 h，再于85 ℃下真空干燥4 h，得到的白色固体粉末即为硅基介孔材料SBA-15；其中各个原料的质量比为P123：正硅酸四乙酯：HCl (2 mol·L-1)：H2O = 2：4.25：60：15；其次，进行硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化：在N2保护下，将SBA-15粉末溶入干燥的甲苯中，滴加APTES，在110℃下回流18 h；将得到的产物抽滤，用甲苯和无水乙醇进行洗涤；产物在70 ℃下真空干燥12 h，得到的粉末即为NH2-SBA-15；其中，各个原料的用量为SBA-15：甲苯：APTES = 1：30：1（m/v/v）。
其中，步骤（2）中，NH2-SBA-15的氨基酸改性的具体步骤是：在N2保护下，以二甲基甲酰胺为溶剂，加入NH2-SBA-15、氨基酸、二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶，反应温度为85℃，反应时间为40~60 h；将产物抽滤，依次使用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，干燥，得到氨基酸改性的硅基介孔材料，即吸附剂；其中，各个原料的质量比为NH2-SBA-15：氨基酸：二环己基碳二亚胺：4-二甲氨基吡啶= 1：5：15：1。
其中，步骤（2）中，所述氨基酸为L-组氨酸、L-甲硫氨酸以及L-半胱氨酸中任一种。
其中，Ni2+吸附剂的吸附方法是：含Ni2+的水溶液，调节pH值至3~5，投入吸附剂吸附水体中Ni2+，吸附剂与水体中Ni2+质量比5：1~8：1，吸附温度20~30 ℃，吸附时间10~30 min。
其中，调节pH值所用试剂为0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH溶液。
本发明用模板法合成硅基介孔材料SBA-15，并通过烷基偶联法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰到硅基介孔材料的内表面，再利用氨基酸来源广泛、无毒、低廉和配位能力强等特点将氨基酸修饰在硅基介孔材料上，借此改变介孔材料对重金属离子Ni2+的吸附能力与吸附选择性，得到了对Ni2+具有良好选择性能的吸附材料，具有实际应用价值和良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所得His-SBA-15的透射电镜（TEM）照片。
图2是实施例1所得SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15的小角XRD衍射谱图。
图3是实施例1所得SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15的FT-IR谱图。
图4是实施例1所得SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15的N2吸附-脱附曲线。
图5是实施例1所得SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15的热重分析图。
图6是实施例1所得His-SBA-15对不同离子去除率的比较。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例
1
：
在40 ℃下，将4 g P123溶入30g去离子水中，再加入120g 2 mol·L-1 HCl，剧烈搅拌；2 h后，滴加8.5 g 正硅酸四乙酯，保持40 ℃继续搅拌20 h；然后将混合物转入密闭的反应釜中，在105 ℃下，晶化24 h；之后，将得到的产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次；得到的固体粉末在85 ℃用无水乙醇萃取36 h，再于85 ℃真空干燥4 h，得SBA-15；在N2保护下，将1 g SBA-15粉末溶入30 mL干燥的甲苯中，滴加1 mL APTES，在110 ℃下回流18 h；将得到的产物抽滤，用甲苯和无水乙醇进行洗涤；产物在70℃真空干燥12 h，得到NH2-SBA-15粉末；在N2保护下，以二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.5 g NH2-SBA-15、2.5 g L-组氨酸、7.5 g 二环己基碳二亚胺以及0.5 g 4-二甲氨基吡啶，反应温度为85 ℃，反应时间为40 h；将产物抽滤，依次使用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，干燥，得到L-组氨酸改性硅基介孔材料，记作His-SBA-15。
量取重金属离子含量均为100 mg·L-1的硝酸镍、硝酸锌、硝酸汞及硝酸铜的混合溶液50mL，使用0.1 mol·L-1 HCl溶液调节pH至3.0，置于250 mL锥形瓶中，加入25 mg的 His-NH2-SBA-15，20 ℃条件下振荡30 min；吸附达到平衡时，其中Ni2+的平衡吸附量为67 mg·g-1，Ni2+的去除率达到70 %，高于Zn2+、Cu2+及Hg2+。吸附实验结果表明，L-组氨酸改性硅基介孔材料His-SBA-15对Ni2+离子具有良好的吸附性能及吸附选择性。
图1是His-SBA-15样品的透射电镜照片，(a)是电子束垂直于孔道方向的照片，(b)是电子束平行于孔道方向的照片，明显看出材料孔道呈六方有序排列，表明His-SBA-15具有良好的有序性。图2是SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15样品的小角XRD衍射谱图，亦表明改性后的介孔材料仍保持了很好的有序性。图3是SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15的FT-IR谱图（图中a为SBA-15， b为NH2-SBA-15，c为His-SBA-15），1571cm-1处的吸收带为L-组氨酸中C=C键和C=N键共轭产生的伸缩振动，1636 cm-1处出现的吸收峰为酰胺中C=O的特征衍射峰，2930cm-1和2852cm-1处的吸收带分别为-CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，表明氨基和L-组氨酸已成功嫁接到到硅基介孔材料SBA-15上。图4是SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15样品的N2吸附-脱附曲线，可以看出，功能化后等温线出现明显突变的相对压力值稍微向减小的方向移动，嫁接氨基和L-组氨酸后材料的孔径有所减小，表明氨基和L-组氨酸已经嫁接到介孔材料内表面，并占据了部分孔道空间。图5是SBA-15、NH2-SBA-15及His-SBA-15样品的热重分析图，嫁接在分子筛SBA-15上的氨基和氨基酸基本上在300 ℃以上开始分解，说明合成的介孔材料具有一定的稳定性。图6是His-SBA-15对不同离子去除率的比较，说明His-SBA-15对Ni2+离子具有良好的吸附选择性。
实施例
2
：
硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化步骤同实施例1；在N2保护下，以二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.5 g NH2-SBA-15、2.5 g L-甲硫氨酸、7.5 g 二环己基碳二亚胺以及0.5 g 4-二甲氨基吡啶，反应温度为85 ℃，反应时间为60 h；将产物抽滤，依次使用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，干燥，得到的产品即为L-甲硫氨酸改性硅基介孔材料，记作Met-SBA-15。
量取Ni2+含量为100 mg·L-1的电镀废水50mL，使用0.1 mol·L-1 NaOH溶液调节pH至5.0，置于250 mL锥形瓶中，加入40 mg的 Met-SBA-15，30 ℃条件下振荡10 min；吸附达到平衡时，吸附剂对Ni2+的平衡吸附量为88 mg·g-1，吸附实验结果表明，L-甲硫氨酸改性硅基介孔材料Met-SBA-15对Ni2+离子具有良好的吸附性能。
实施例
3
：
硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化步骤同实施例1；在N2保护下，以二甲基甲酰胺为溶剂，加入0.5 g NH2-SBA-15、2.5 g L-半胱氨酸、7.5 g 二环己基碳二亚胺以及0.5 g 4-二甲氨基吡啶，反应温度为85 ℃，反应时间为50 h；将产物抽滤，依次使用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，干燥，得到的产品即为L-半胱氨酸改性硅基介孔材料，记作Cys-SBA-15。
量取Ni2+含量为100 mg·L-1的印染废水50mL，使用0.1 mol·L-1 NaOH溶液调节pH至4.0，置于250 mL锥形瓶中，加入30 mg的 Cys-SBA-15，25 ℃条件下振荡20 min；吸附达到平衡时，吸附剂对Ni2+的平衡吸附量为74 mg·g-1，吸附实验结果表明，L-半胱氨酸改性硅基介孔材料Cys-SBA-15对Ni2+离子具有良好的吸附性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.Ni2+吸附剂的吸附方法，将含Ni2+的水溶液，调节pH值至3~5，投入Ni2+吸附剂吸附水体中Ni2+，Ni2+吸附剂与水体中Ni2+质量比5：1~8：1，吸附温度20~30 ℃，吸附时间10~30 min；其中，调节pH值所用试剂为0.1 mol·L-1 HCl；
该Ni2+吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化：以正硅酸四乙酯为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，合成硅基介孔材料SBA-15；再通过烷基偶联法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES修饰到硅基介孔材料SBA-15的内表面，得到氨基功能化的硅基介孔材料NH2-SBA-15；硅基介孔材料SBA-15的氨基功能化的具体步骤是：首先，制备硅基介孔材料SBA-15：在40℃下，将P123溶入去离子水中，再加入2 mol·L-1HCl，剧烈搅拌2 h后，滴加正硅酸四乙酯，保持40℃继续搅拌20 h；然后将混合物转入密闭的反应釜中，在105 ℃下晶化24 h；之后，将得到的产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤三次，得到的固体粉末在85 ℃下用无水乙醇萃取36 h，再于85 ℃下真空干燥4 h，得到的白色固体粉末即为硅基介孔材料SBA-15；之后将硅基介孔材料SBA-15氨基功能化，具体为：在N2保护下，将SBA-15粉末溶入干燥的甲苯中，滴加APTES，在110℃下回流18 h；将得到的产物抽滤，用甲苯和无水乙醇进行洗涤；产物在70 ℃下真空干燥12 h，得到的粉末即为NH2-SBA-15；其中，制备硅基介孔材料时各个原料的质量比为P123：正硅酸四乙酯：2 mol·L-1HCl：H2O = 2：4.25：60：15；SBA-15氨基功能化时各个原料的用量为SBA-15：甲苯：APTES = 1g：30ml：1ml；
（2）NH2-SBA-15的氨基酸改性：采用后移植法将氨基酸嫁接到NH2-SBA-15上，得到氨基酸改性后的硅基介孔材料，即吸附剂；其中，NH2-SBA-15的氨基酸改性的具体步骤是：在N2保护下，以二甲基甲酰胺为溶剂，加入NH2-SBA-15、氨基酸、二环己基碳二亚胺以及4-二甲氨基吡啶，反应温度为85℃，反应时间为40~60 h；将产物抽滤，依次使用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，干燥，得到氨基酸改性的硅基介孔材料，即吸附剂；其中，各个原料的质量比为NH2-SBA-15：氨基酸：二环己基碳二亚胺：4-二甲氨基吡啶= 1：5：15：1；所述氨基酸为L-组氨酸。
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