CN105013439B - 一种氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制备方法。先按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L‑半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：1.5～2.0：1.8～2.2：1.0～1.5：1.2～1.7：28～34：80～120质量比量取，混合，搅拌，置于水热反应釜中，反应18～24h得到含SiO2的聚合物微球；将该微球置于管式炉中，氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2碳泡沫微球，除去微球中SiO2，按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝0.25～2.0：1：20～40质量比量取，混匀，恒温振荡，置于管式炉中，氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。本发明的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球在吸附去除废水中重金属汞离子方面有着重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制备方法。具体是指利用二氧化硅纳米粒子为模板，间苯二酚和甲醛为碳源，L-半胱氨酸为含氮、硫单体，通过引入九水硝酸铁，通过水热法，结合热处理制备氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的方法。
背景技术
人类的生存与发展离不开周围环境。近年来，人类社会不断发展的同时，也造成日益严重的环境问题。目前，全世界平均每年约排放Hg 1.5万吨，Cu 340万吨，Pb 500万吨，Mn1500万吨，给环境造成了巨大的污染。因此，重金属污染是当前亟待解决的环境问题。吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的有效方法，利用吸附法处理重金属具有较好的效果，尤其在处理低浓度废水时具有明显优势。碳泡沫是一种以碳原子组成的具有蜂窝状多孔网络骨架结构的新型碳材料。碳泡沫拥有密度低、开孔率高、比表面积大、吸附性能优良以及相对较好的机械性能等特性，在吸附、微电子器件及电化学领域都具有广阔的应用前景。如发明名称为“一种电化学性能高的碳泡沫的制备方法”(中国发明专利，专利号：ZL 201010598503.5)公开了一种碳泡沫的制备方法，并描述了将此碳泡沫应用到超级电容器电极领域。碳泡沫的蜂窝状开孔结构特别适合作为吸附剂，因此，其作为一种新型高效吸附材料引起了研究者们的关注。然而，与其它碳材料一样，碳泡沫也存在表面碳原子相对惰性的缺点，这使得碳泡沫表面的润湿性能较差，不能充分利用其孔道对重金属离子进行吸附，难以满足废水处理对重金属离子大容量吸附的需求。刘明贤等通过将硫功能性基团引入到碳泡沫中，提高碳泡沫吸附剂对重金属离子的吸附能力(“一种硫功能化碳泡沫的制备方法”，中国发明专利，专利号：ZL 201110433991.9；“一种吸附性能高的硫功能化碳泡沫的制备方法”，中国发明专利，申请号：201310446617.1)。不过，该发明制备的碳泡沫为粉末材料，在使用过程中存在不易分散以及难以有效分离和回收的问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制备方法。本发明的方法制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，由于表面含有氮、硫元素，作为吸附材料时，能提高碳泡沫对废水中重金属离子的吸附容量；同时，本发明的方法制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，与粉末材料相比，由于其具有规则的形貌，在使用过程中更容易分散；此外，本发明的方法制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，由于具有磁性，使得其在外磁场作用下能够快速分离，有效解决吸附剂分离回收的问题，因此，它在吸附和去除废水中重金属汞离子方面有着重要的应用价值。
为了达到上述目的，本发明利用二氧化硅纳米粒子为模板，间苯二酚和甲醛为碳源，L-半胱氨酸为含氮、硫单体，通过引入九水硝酸铁，通过水热法，结合热处理制备氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
先按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L-半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：1.5～2.0：1.8～2.2：1.0～1.5：1.2～1.7：28～34：80～120的质量比量取，将甲醛溶液滴加到上述其余物质的混合溶液中，25～30℃搅拌18～30h，然后置于水热反应釜中，100℃反应18～24h得到含SiO2的聚合物微球；将该微球置于管式炉中，在氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2/碳泡沫微球；将3mol/L的NaOH溶液加入氮、硫功能化碳泡沫微球，除去微球中SiO2，NaOH加入量为微球中SiO2物质的量的2倍，最后按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝0.25～2.0：1：20～40的质量比量取，混合均匀，恒温振荡，待乙醇挥发后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。本发明的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球在吸附去除废水中重金属汞离子方面有着重要的应用价值。
上述原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1.本发明制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，由于表面含有氮、硫元素，因此，作为吸附材料时，能提高碳泡沫对废水中重金属离子的吸附容量。
2.本发明制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，与粉末材料相比，由于其具有规则的形貌，所以在使用过程中更容易分散。
3.本发明制备的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球，由于具有磁性，使得其在外磁场作用下能够快速分离，有效解决吸附剂分离回收的问题，可以反复循环使用，节省了使用成本。
4.本发明方法制得的氮、硫功能化碳泡沫磁性微球品质优良，经测定，所得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球比表面积达500m2/g以上，因此，所得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球对废水中汞离子的吸附能力达到70mg/g以上。
具体实施方式
实施例1：
按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L-半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：1.5：1.8：1.0：1.2：28：80的质量比量取。将甲醛溶液滴加到上述其余物质的混合溶液中，25℃搅拌30h后，置于水热反应釜中，于100℃反应18h得到含SiO2的聚合物微球。将该微球置于管式炉中，在氮气保护下，以1℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2的碳泡沫微球。用3mol/L的NaOH溶液除去SiO2(其中NaOH与SiO2的质量比为2：1)后得氮、硫功能化碳泡沫微球。按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝0.25：1：20的质量比量取，混合均匀，恒温振荡，待乙醇挥发后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以1℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。
实施例2：
按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L-半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：1.8：2.0：1.2：1.5：30：90的质量比量取。将甲醛溶液滴加到上述其余物质的混合溶液中，30℃搅拌18h后，置于水热反应釜中，于100℃反应20h得到含SiO2的聚合物微球。将该微球置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2碳泡沫微球。用3mol/L的NaOH溶液除去SiO2(其中NaOH与SiO2的物质的量比为2：1)后得氮、硫功能化碳泡沫微球。按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝1.0：1：30的质量比量取，混合均匀，恒温振荡，待乙醇挥发后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。
实施例3：
按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L-半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：2.0：2.2：1.5：1.7：34：120的质量比量取。将甲醛溶液滴加到上述其余物质的混合溶液中，30℃搅拌18h后，置于水热反应釜中，于100℃反应24h得到含SiO2的聚合物微球。将该微球置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2的碳泡沫微球。用3mol/L的NaOH溶液除去SiO2(其中NaOH与SiO2的物质的量比为2：1)后得氮、硫功能化碳泡沫微球。按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝2.0：1：40的质量比量取，混合均匀，恒温振荡，待乙醇挥发后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球。
以上原料均为市售试剂级产品。
经测定，实施例1～3所得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球比表面积达500m2/g以上。以硝酸汞为模拟污染物，其初始浓度为10～100mg/L，pH值为5.0～7.0。量取硝酸汞溶液50mL，添加氮、硫功能化碳泡沫磁性微球吸附剂20mg，吸附过程控制在室温条件下，以100～300r/min振荡10min～24h。测试分析结果表明，实施例1～3所得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球对废水中汞离子的饱和吸附容量达到70mg/g以上。
Claims (1)
1.一种氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制备方法，其特征在于：
先按间苯二酚：甲醛溶液：正硅酸乙酯：L-半胱氨酸：氨水：乙醇：水＝1：1.5～2.0：1.8～2.2：1.0～1.5：1.2～1.7：28～34：80～120的质量比量取，将甲醛溶液滴加到上述其余物质的混合溶液中，25～30℃搅拌18～30h，然后置于水热反应釜中，100℃反应18～24h得到含SiO2的聚合物微球；将该微球置于管式炉中，在氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至550℃炭化4h，得氮、硫功能化SiO2/碳泡沫微球；将3mol/L的NaOH溶液加入氮、硫功能化碳泡沫微球，除去微球中SiO2，NaOH加入量为微球中SiO2物质的量的2倍，最后按九水硝酸铁：氮、硫功能化碳泡沫微球：无水乙醇＝0.25～2.0：1：20～40的质量比量取，混合均匀，恒温振荡，待乙醇挥发后将混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以1～10℃/min的升温速率升温至400℃热处理1h，即得氮、硫功能化碳泡沫磁性微球；
上述原料均为市售工业级产品。
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