CN102976304B - 一种直径可控的多孔碳纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直径可控的多孔碳纳米球的制备方法。按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.7~0.9：300~340质量比量取，在400~1000转/分的搅拌速度下，于70℃反应15min~12h，得到酚醛预聚体溶液。按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.5~1.8：0.4~0.45质量比量取，混匀，得到混合溶液。将该混合溶液滴加到酚醛预聚体溶液中，混合溶液：酚醛预聚体溶液=1：40~45质量比，再以400~1000转/分的搅拌速度反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在40~100℃下干燥2~12h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5~10℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到600~1000℃炭化，自然降温至室温即得多孔碳纳米球。用本发明制备的多孔碳纳米球直径可控、分散性好，在催化、环境、能源、生物等方面都具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种直径可控的多孔碳纳米球的制备方法。属于材料制备技术领域。
背景技术
多孔碳纳米球是一类具有球形结构的新型材料，在吸附与分离、催化、光子晶体、纳米器件、催化剂载体和电极材料等领域都有着广泛的应用前景。例如，“Template-free fabrication of hierarchical porous carbon based on intra-/inter-spherecrosslinking of monodisperse styrene–divinylbenzene copolymer nanospheres”（Chemical Communication,2010,46,5927-5929）、“一种合成高纯度碳纳米球及碳微球的方法”（中国发明专利，专利号：200810030877.X）、“新型碳纳米球及其制备方法”（中国发明专利，专利号：200710035607.3）等。这些报道公开了聚合物纳米球和多孔碳纳米球的制备方法。此外，还有将碳纳米球应用于催化、电极材料领域的报道，例如“碳纳米球及其制备方法、催化剂及燃料电池”（中国发明专利，专利号：200510118507.8）。不过，上述方法大多只能得到单一直径的聚合物纳米球或多孔碳纳米球，难以通过控制制备条件对聚合物纳米球以及多孔碳纳米球的直径进行有效地调节。然而，在实际应用中，往往需要根据具体情况制备具有特定直径或者直径可调的聚合物纳米球或多孔碳纳米球。Fang等人通过苯酚和甲醛为碳源，三嵌段共聚物F127作为结构导向剂，在水热条件下制备了直径在20~140nm的介孔碳纳米球（Yin Fang,Dong Gu,YingZou,Zhangxiong Wu,Fuyou Li,Renchao Che,Yonghui Deng,Bo Tu,DongyuanZhao,A low-concentration hydrothermal synthesis of biocompatible orderedmesoporous carbon nanospheres with tunable and uniform size,Angewandte ChemieInternational Edition,2010,49(43):7987-7991）。但是这种方法需要用到模板剂，而且为了得到均一有序的介孔碳纳米球，在制备过程中需要将碳源/F127复合体进行稀释，使得碳纳米球的产量不高。
发明内容
本发明的目的在于公开一种直径可控的多孔碳纳米球的制备方法。用本发明的方法制备的多孔碳纳米球的直径在30~140nm范围内可调，且大小均匀，分散性好，该多孔碳纳米球的比表面积在400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
为了达到上述目的，本发明选择以间苯三酚和对苯二甲醛进行预聚合反应得到酚醛预聚体，然后引入间苯二酚和甲醛，利用氨水作为催化剂和结构导向剂制备多孔碳纳米球。该方法可以方便有效地通过改变酚醛预聚体的反应时间先控制聚合物纳米球的直径，进而也控制目标产物多孔碳纳米球的直径。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.7~0.9：300~340质量比量取，混合均匀。在400~1000转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应15min~12h，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.5~1.8：0.4~0.45质量比量取，混合均匀，得到混合溶液。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：40~45，滴加结束后在400~1000转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在40~100℃下干燥2~12h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5~10℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到600~1000℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。
本发明具有如下优点：
1．本发明制备得到的多孔碳纳米球直径均匀，单分散性良好，比表面积和孔体积可达400m2/g和0.5cm3/g以上。
2．本发明可以方便有效地控制多孔碳纳米球的直径。通过改变酚醛预聚体的反应时间，所得多孔碳纳米球直径在30~140nm范围内可调。因此，本发明可以制备适合实际应用和具体尺寸要求的多孔碳纳米球。
3．本发明在制备多孔碳纳米球的过程中不需要任何模板剂，也不需要对前驱体溶液进行稀释，有利于多孔碳纳米球的大量制备。
具体实施方式
实施例1：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.7：300质量比量取，混合均匀。在400转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应15min，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.5：0.4质量比量取，混合均匀。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：40，滴加结束后在400转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在40℃下干燥12h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到600℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。经测定，所得多孔碳纳米球的直径为30nm，且大小均匀，分散性好，比表面积400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
以上原料均为市售试剂级产品。
实施例2：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.9：340质量比量取，混合均匀。在1000转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应240min，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.8：0.45质量比量取，混合均匀。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：45，滴加结束后在1000转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在100℃下干燥2h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按10℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到1000℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。经测定，所得多孔碳纳米球的直径为80nm，且大小均匀，分散性好，比表面积400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
实施例3：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.8：320质量比量取，混合均匀。在600转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应30min，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.6：0.42质量比量取，混合均匀。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：43，滴加结束后在600转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在80℃下干燥8h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按5℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到800℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。经测定，所得多孔碳纳米球的直径为35nm，且大小均匀，分散性好，比表面积400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
实施例4：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.75：310质量比量取，混合均匀。在800转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应120min，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.7：0.44质量比量取，混合均匀。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：42，滴加结束后在800转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在80℃下干燥8h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按2℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到900℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。经测定，所得多孔碳纳米球的直径为55nm，且大小均匀，分散性好，比表面积400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
实施例5：
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.70：315质量比量取，混合均匀。在800转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应12h，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.6：0.43质量比量取，混合均匀。将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液与酚醛预聚体溶液的质量比为1：44，滴加结束后在800转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在80℃下干燥8h得到聚合物纳米球。在管式炉中，惰性气体保护，按2℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到900℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球。经测定，所得多孔碳纳米球的直径在140nm，且大小均匀，分散性好，比表面积400m2/g以上，孔体积0.5cm3/g以上。
按质量比称取实施例1-5中得到的多孔碳纳米球：12wt%的聚四氟乙烯乳液（从上海三爱富新材料股份有限公司购买）=9:1，混合均匀后，红外灯下烘干，将烘干样品在10MPa的压力下压于泡沫镍（从长沙力元新材料股份有限公司购买）上，于80℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，在6mol/LKOH溶液中装配成电化学电容器。在扫描速度50mV/s的条件下，实施例1-5中得到的多孔碳纳米球电极的质量比电容为70~100F/g，是商购的多孔碳纳米球（商品名称VulcanXC72）电极的3~5倍（质量比电容为20F/g）。
Claims (1)
1.一种直径可控的多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于:
按间苯三酚：对苯二甲醛：水=1：0.7~0.9：300~340质量比量取，混合均匀，在400~1000转/分的搅拌速度下，于70℃条件下反应15min~12h，冷却至室温得到酚醛预聚体溶液；接着按间苯二酚：甲醛溶液：氨水=1：1.5~1.8：0.4~0.45质量比量取，混合均匀得到混合溶液；将该混合溶液缓慢滴加到酚醛预聚体溶液中，其中混合溶液：酚醛预聚体溶液=1：40~45质量比，滴加结束后在400~1000转/分的搅拌速度下反应24h，并于100℃水热处理24h，所得产物在40~100℃下干燥2~12h得到聚合物纳米球；在管式炉中，惰性气体保护，按0.5~10℃/min的升温速率将聚合物纳米球加热到600~1000℃炭化，最后自然降温至室温即得多孔碳纳米球；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售试剂级产品。
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