CN106976866B - 一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，提供一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂、有机烃类和氨水混合成澄清透明的溶液，加入间苯二酚和甲醛水溶液的混合物，搅拌形成反相微乳液体系；将该体系转入含聚四氟乙烯内衬的水热釜内密封，在80～120℃下热处理10～24h；降温后向反应液中加入破乳剂，超声、离心、洗涤、干燥、研磨、惰性气氛下高温焙烧后得到碳纳米球。本发明所述小尺寸碳纳米球的制备方法，工艺简单、经济，并且可以通过改变反应条件控制碳纳米球的尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及一种小尺寸多孔碳纳米球的合成方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳材料是一种无毒的材料，具有较好的生物相容性、较高的化学稳定性和热力学稳定性。多孔碳纳米球除具备以上优点外，还有较大的比表面积和可调控的孔尺寸，是一种性质优良的载体，在催化、分离、吸附以及药物运输方面有重要应用。而且随着粒径尺寸的减小，比表面积增大，传输路径缩短，性能更佳。但10nm以下的碳纳米球属于碳量子点范畴，在荧光相关领域被广泛研究，不在本专利范围之内。因此，制备小尺寸(10-50nm)、高比表面积、高孔体积的碳纳米球成为学者们的研究热点。
目前研究者们已经报道了一些多孔碳纳米球的合成方法，像电弧放电法(CN1522956A)、化学气相沉积法(CN101323446A)等，这些方法需要昂贵的设备，且得到的碳纳米球大都在50nm以上。专利CN102976304A公开了一种水热法，可以制备30-140nm的多孔碳纳米球。更小的碳纳米球可以用反相微乳液法制备。反相微乳液是一种常用的软模板，其胶束尺寸在10-100nm范围内可调，可作为微反应器制备尺寸更小的碳纳米球。但现有报道中反相微乳液法得到的碳纳米球形状不规则，粘连严重(Carbon,2006,44,675)。将反相微乳液法和水热法结合，即反相微乳液-水热法，有望合成形貌规整的小尺寸多孔碳纳米球。但目前除Hu等人用反相微乳液-水热法合成了2-3μm的碳微球(Solid State Ionics,2005,176,1151)外，尚未见用反相微乳液-水热法合成小尺寸(10-50nm)碳纳米球的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种小尺寸多孔碳纳米球的反相微乳液-水热制备方法，该方法温和简单，可以合成出粒径为10～50nm，孔径为1～7nm，比表面积为500～1000m2·g-1的小尺寸碳纳米球。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，采用反相微乳液-水热法一锅合成，具体包括如下步骤：
1)将表面活性剂加入到有机烃类和氨水的混合溶剂中，其中有机烃类与表面活性剂的摩尔比为8～12:1，表面活性剂与氨水溶液的摩尔比为2～8:1；20～50℃条件下搅拌至形成透明澄清的溶液。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(igepal CO-520)，或非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚NP-6中的一种；所述的有机烃类为碳链长度在5～8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷中的一种；所述的氨水质量分数为25～28％。
2)向步骤1)所得的溶液中加入碳前体，搅拌均匀，20～50℃条件下，搅拌下反应10～24h后得到反相微乳液体系；所述的碳前体为间苯二酚和甲醛水溶液的混合物，所述的甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％，所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～3。
3)将上述步骤2)得到的反相微乳液体系转入含聚四氟乙烯内衬的水热釜内，静止状态下，在80～120℃下热处理10～24h得到反应液。
4)向步骤3)所得的反应液中加入破乳剂，破乳剂的体积与反相微乳液中有机烃类的体积相等，超声、离心得到固体产物。所得的固体用去离子水和破乳剂的混合液洗涤(体积比1：1～5)，在80～120℃下干燥8～12h，研磨后将固体放置在管式炉中高温焙烧。整个焙烧过程在惰性气体保护下，气体通入量为15～40mL/min，以1～5℃/min的速率从常温程序升温至250℃并在该温度下保持30～60min，再以2.5～10℃/min的速率程序升温至500～900℃焙烧2～5h得到碳纳米球。所述的破乳剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或其混合物。所述的惰性气体为氮气或者氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)采用本发明所述方法制备碳纳米球材料，工艺简单、经济、安全。采用非离子表面活性剂，有机相为环己烷、正己烷等有机烃类，水相为氨水溶液，形成反相微乳液。通过调节体系中表面活性剂与总水量的比例、氨水的浓度、碳前体的用量，以及反应时间等都可以改变碳纳米球的粒径大小。
2)采用本发明所述方法制备的碳纳米球，尺寸较小，比表面积比商用的碳载体VXC-72R的比表面积大。
附图说明
图1为实施例3制备得到的碳前体聚合物的TEM图像；
图2为实施例3制备得到的碳纳米球的TEM图像；
图3为实施例5制备得到的碳纳米球材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图4为实施例5制备得到的碳纳米球材料的相应的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的描述，当然本发明并不仅限于这些具体实施例。
实施例1
取7.603g的非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到烧瓶中，在向烧瓶中加入22mL环己烷、1.00mL氨水、1.40mL的去离子水，50℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.700mL的甲醛溶液和0.551g间苯二酚继续搅拌24h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在120℃下静置加热24h，反应结束后，加入22mL乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的氮气，以2.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30min，再以5℃/min的速率程序升温至800℃时焙烧3h得到碳纳米球。
实施例2
取7.600g的非离子表面活性剂NP-6加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入15mL环己烷、1.00mL氨水，20℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.280mL的甲醛溶液和0.221g间苯二酚继续搅拌24h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在100℃下静置加热24h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为15mL/min的氮气，以2.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30min，再以2.5℃/min的速率程序升温至900℃时焙烧2h得到碳纳米球。
实施例3
取7.617g的非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入20mL环己烷、0.500mL氨水、0.500mL的去离子水，0.280mL的甲醛溶液，30℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.218g间苯二酚继续搅拌12h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在100℃下静置加热12h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的氮气，以2.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30min，再以5℃/min的速率程序升温至800℃时焙烧3h得到碳纳米球。该反应中得到的酚醛树脂聚合物(图1)为均匀球形，粒径为25±5nm，碳化后的碳纳米球(图2)形貌无明显变化，尺寸减小为20±5nm。
实施例4
取15.200g的非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入40mL环己烷、1.00mL氨水、1.000mL的去离子水，0.560mL的甲醛溶液，30℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.440g间苯二酚继续搅拌12h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在120℃下静置加热12h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为60mL/min的氮气，以2.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30min，再以5℃/min的速率程序升温至800℃时焙烧3h得到碳纳米球。
实施例5
取7.617g的非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入20mL环己烷、0.500mL氨水、0.500mL的去离子水，0.280mL的甲醛溶液，30℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.218g间苯二酚继续搅拌12h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在100℃下静置加热12h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的氮气，以7.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30min，再以5℃/min的速率程序升温至650℃时焙烧3h得到碳纳米球。得到的碳纳米球的N2吸脱附曲线如图3，为第IV类吸附曲线，孔径分布曲线如图4，BET比表面积约692.14m2g-1，孔体积约为0.286cm3g-1，平均孔径约为3.38nm。
实施例6
取7.610g的非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入24mL正己烷、0.500mL氨水、0.500mL的去离子水，30℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.280mL的甲醛溶液和0.218g间苯二酚继续搅拌10h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在100℃下静置加热10h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的氮气，以5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧45min，再以5℃/min的速率程序升温至500℃时焙烧5h得到碳纳米球。
实施例7
取7.600g的非离子表面活性剂NP-6加入到烧瓶中，再向烧瓶中加入31mL异辛烷、0.500mL氨水、0.500mL的去离子水，30℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入0.280mL的甲醛溶液和0.218g间苯二酚继续搅拌18h后，将反应的混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜内，在100℃下静置加热12h，反应结束后，加入乙醇，然后经过超声、离心、洗涤、干燥、焙烧过程，自然冷却得到目标产物。焙烧具体过程为：整个焙烧过程中通入流量为30mL/min的氮气，以2.5℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧45min，再以5℃/min的速率程序升温至900℃时焙烧3h得到碳纳米球。
Claims (9)
1.一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，该制备方法采用反相微乳液-水热法一锅合成小尺寸多孔碳纳米球，具体包括如下步骤：
1)将表面活性剂加入到有机烃类和氨水的混合溶剂中，其中有机烃类与表面活性剂的摩尔比为8～12:1，表面活性剂与氨水溶液的摩尔比为2～8:1；20～50℃条件下搅拌至形成透明澄清的溶液；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，或非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚NP-6中的一种；所述的氨水质量分数为25～28％；
2)向步骤1)所得的溶液中加入碳前体，搅拌均匀，20～50℃条件下，搅拌下反应10～24h后得到反相微乳液体系；所述的碳前体为间苯二酚和甲醛水溶液的混合物，所述的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～3；
3)将上述步骤2)得到的反相微乳液体系转入含聚四氟乙烯内衬的水热釜内密封，静止状态下，在80～120℃下热处理10～24h得到反应液；
4)向步骤3)所得的反应液中加入破乳剂，破乳剂的体积与反相微乳液中有机烃类的体积相等，超声、离心得到固体产物；所得的固体用体积比为1：1～5的去离子水和破乳剂的混合液洗涤，在80～120℃下干燥8～12h，研磨后将固体放置在惰性气体保护的管式炉中进行高温焙烧，得到碳纳米球，碳纳米球的粒径为10～50nm，孔径为1～7nm，比表面积为500～1000m2·g-1。
2.根据权利要求1所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机烃类为碳链长度在5～8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)中高温焙烧过程具体为：惰性气体通入量为15～40mL/min，以1～5℃/min的速率从常温程序升温至250℃并在该温度下保持30～60min，再以2.5～10℃/min的速率程序升温至500～900℃焙烧2～5h得到碳纳米球，惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求2所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)中高温焙烧过程具体为：惰性气体通入量为15～40mL/min，以1～5℃/min的速率从常温程序升温至250℃并在该温度下保持30～60min，再以2.5～10℃/min的速率程序升温至500～900℃焙烧2～5h得到碳纳米球，惰性气体为氮气或者氩气。
5.根据权利要求1或4所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％。
6.根据权利要求2所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％。
7.根据权利要求1或4或6所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的破乳剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或其混合物。
8.根据权利要求2所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的破乳剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或其混合物。
9.根据权利要求5所述的一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的破乳剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或其混合物。
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