CN113731502B - 一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂及其制备与在甲酸制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂及其制备与在甲酸制氢中的应用。本发明以高比表面积、可修饰改性的NH2‑MIL‑101(Cr)为基础，通过550～950℃原位热解方式，得到氮和氧化铬共掺杂的金属有机骨架衍生碳材料，然后负载钯金属得到共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂。本发明所得催化剂在催化甲酸/甲酸钠体系中制氢表现出优异。
Description
技术领域
本发明属于甲酸制氢领域，具体涉及一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂及其制备与在甲酸制氢中的应用。
背景技术
氢作为一种具有应用前景良好的效清洁能源载体，在应对日益增长的能源挑战被寄予厚望。甲酸被广泛认为是一种极具应用潜力的储氢材料，然而，氢气的释放和储存面临着一些挑战，阻碍了氢经济的发展。甲酸(FA)作为一种理想的液氢载体，因其甲酸稳定性好、来源广泛、体积容量(53.4g/L)和H含量(4.4wt％)高而备受关注，是一种重要的液态储氢材料。甲酸脱氢(FAD)发生在HCOOH→H2+CO2的路径中，生成目标产物氢。同时，还进行了一个平行副反应(HCOOH→CO+H2O)。然而，释放的CO会毒害催化剂，这是不可取的。因此，制备高活性和高选择性是甲酸脱氢催化剂对推动氢能发展有重要意义。
在众多的多相催化剂中，Pd基催化剂被报道为最有效的催化剂之一。为了分散和稳定超细Pd纳米粒子，人们一直在研究各种载体，如多孔碳、金属有机框架(MOFs)、氧化石墨烯。近年来，氮掺杂碳(NCs)载体被用于修饰Pd纳米粒子(NPs)与载体之间的电子相互作用和分散，以提高FAD的效率。与传统的直接氮掺杂碳材料制备工艺相比，新兴的原位氮掺杂途径因其便利性而受到越来越多的关注：以金属和含氮有机配体合成的MOFs为牺牲前驱体，通过炭化直接获得原位NCs材料。与此同时，碳材料中的金属氧化物，如TiO2、CeO2等，可以将电子转移到金属NPs中，并将其转化为富电子的纳米粒子。此外，非晶态金属氧化物能有效降低Pd NPs的结晶度，暴露更多的活性位点，显著增强NCs与NPs的协同效应。金属氧化物的这些有益特性可以大大提高FAD的效率。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂，即为Cr基MOF:NH2-MIL-101(Cr)衍生的氮以及氧化铬共掺杂的碳材料负载纳米钯颗粒，该碳材料不仅具有较大的比表面积和孔隙率，而且同时掺杂对FAD反应有利的氮和金属氧化物。该碳材料对甲酸脱氢具有良好的催化活性，在333K下，转化率(TOF)可达11241h-1，这为实现氢能进一步的应用提供了保障。
本发明的再一目的在于提供上述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸脱氢中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，加入到2-氨基对苯二甲酸(NH2-HBDC)中，搅拌条件下加入NaOH调节剂，直至溶液变为灰绿色，将混合液于130～150℃下水热反应10～13h，结束反应，离心洗涤，干燥，得到绿色NH2-MIL-101(Cr)；
(2)将NH2-MIL-101(Cr)在氮气或惰性气体氛围下，于550～950℃下焙烧120～180分钟，降至室温，加入到NaOH溶液中，于130～160℃下搅拌20～40min，离心洗涤，干燥，得到Cr2O3-NPCB；
(3)将Cr2O3-NPCB与Na2PdCl4水溶液混合并在室温下搅拌6～12h，然后加入NaBH4水溶液，于-5～5℃还原反应2～3h，洗涤，干燥，得到共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂。
优选地，步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
优选地，步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O的质量与水的体积比3.2g：50～80mL。
优选地，步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O与NaOH调节剂的摩尔比为1:1～1:1.3。
优选地，步骤(1)所述搅拌的同时还可进行超声使各物质混合均匀，溶液变为灰绿色后还可进行超声处理30min使溶液混合均匀。
优选地，步骤(1)所述离心洗涤指用水和乙醇进行离心洗涤，每次离心的转速为5000rpm，时间为5min。所述干燥指于-57℃冷冻干燥6～8h。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为650～950℃，更优选为750～850℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速度为2℃/min。
优选地，步骤(2)所述NH2-MIL-101(Cr)的质量与NaOH溶液的体积比为1g：20～40ml；所述NaOH溶液的浓度为5～7mol/L。
优选地，步骤(2)所述离心洗涤指用水进行离心洗涤，每次离心的转速为5000rpm，时间为5min。所述干燥指于80℃冷冻干燥6～8h。
优选地，步骤(3)所述Cr2O3-NPCB与Na2PdCl4的质量比为30:1～20:1。所述Na2PdCl4水溶液的浓度为0.0437g/2～3mL。
优选地，步骤(3)所述NaBH4水溶液中的NaBH4与Na2PdCl4水溶液中的Pd的摩尔比为10～20：1；所述NaBH4水溶液中NaBH4的质量和水的体积比为0.0564g/2～3mL。
优选地，步骤(3)所述洗涤指用水洗涤，所述干燥指在-57℃下干燥3-5h。
本发明提供上述方法制得的一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂。
本发明提供上述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将上述共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂与甲酸或甲酸-甲酸钠水溶液混合，于30～60℃下搅拌反应生成氢气。
更优选地，所述共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的质量与甲酸或甲酸-甲酸钠水溶液的体积比为30～90mg：3～7mL，更优选为30～50mg：3～5mL，最优选为50mg：3mL；所述甲酸-甲酸钠水溶液中，甲酸与甲酸钠的摩尔比为1：2～7，更优选为1：3～5，最优选为1：4～5；甲酸的浓度为1mol/L。更优选地，所述反应的温度为50～60℃。
更优选地，所述反应结束的标志为瞬时流量小于5SCCM。
在发明中，采用Cr基MOF NH2-MIL-101(Cr)作为前驱体，不仅因为其具有较大的比表面积和孔隙率，而且还能提供氮和金属氧化物，从而获得碳材料。通过高温煅烧原位转化NH2-MIL-101(Cr)，成功合成了氮和Cr2O3共掺杂的三维多孔碳。该三维多孔碳在热NaOH溶液中煮沸蚀刻后，将超细Pd NPs锚定在其上并与甲酸发生FAD反应。结果表明，5wt％Pd@Cr2O3-NPCB对FA脱氢具有良好的催化活性，在333K下，转化率(TOF)可达11241h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明成功通过原位热解NH2-MIL-101(Cr)合成同时具有氮和Cr2O3共掺分层级的碳材料，氮和Cr2O3的存在使得碳材料在负载Pd金属颗粒时能够解决金属颗粒集聚的问题，并有助于形成富电子的Pd纳米颗粒，有助于甲酸脱氢。
(2)碳材料使用表面蚀刻工艺：合成碳材料在热NaOH溶液中煮沸以激活用于锚定超细Pd纳米颗粒。经过刻蚀后的碳材料拥有更大比表面积，可以提供更大的反应接触位点。该催化剂拥有极高的氢气选择性，副反产生的CO的含量仅5-6ppm。60℃下，拥有100％甲酸转化率和选择性，反应的TOF高达112411h-1，Ea为30.83kJ·mol-1。催化剂循环5次后，仍保持98％转化率。
附图说明
图1为实施例2不同活化方式处理Cr2O3-NPCB效果对比。
图2为载体焙烧温度对甲酸制氢的影响以及各温度下氮气吸脱附曲线。
图3为实施例1所得Pd@Cr2O3-NPCB-850的PXRD图。
图4为实施例1所得Cr2O3-NPCB-850的SEM图。
图5为实施例8反应产生气体FID以及TCD检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在以下实施例中，反应产生的气体通过气相色谱GC-9800Plus以及配套TCD和FID定量分析。合成的碳材料Cr2O3-NPCB-850用X射线衍射仪X’per3 Power和超高分辨场发射电子显微镜(SU8220)进行表征。
实施例1
(1)制备过程中，为了提高有机配体在溶剂中的溶解性，采用NaOH作为MOF合成调节剂。首先，向烧杯中加入3.2000g Cr(NO3)3·9H2O和60mL超纯水，磁力搅拌至固体完全溶解；随后，准备1.4400g研磨为细粉的2-氨基对苯二甲酸(NH2-HBDC)，将铬盐溶液注入其中。接着，在强烈搅拌下加入0.6400g NaOH调节剂，并采用超声-搅拌联用技术使物料在溶剂中充分混合；溶液变为灰绿色，超声30min使其在水中均匀分散；而后，将混合料液转至水热釜的聚四氟乙烯内胆内，并将水热釜置于马弗炉中(程序设定升温速率1℃/min)150℃恒温保持12h。待马弗炉温度缓慢降至室温后，取出水热釜，将深绿色的反应液进行离心处理(5000rpm，5min)，从而得到MOF粗产物，并对粗产物先后进行两次超纯水和一次无水乙醇洗涤；随后离心并-57℃低温冷冻干燥6h，得到绿色的纯净NH2-MIL-101(Cr)。
(2)将5份1.0g NH2-MIL-101(Cr)放入到刚玉舟中，转移到管式炉中在氮气氛围下焙烧。设置管式炉升温程序2℃/min焙烧150分钟，焙烧温度分别为550℃，650℃，750℃，850℃，950℃，样品记作Cr2O3-NPC-T(T为焙烧温度)。等待样品降至室温取出，经过30mL、5mol/L的150℃NaOH或者溴酸钾溶液活化30min后，洗涤干燥备用，记作Cr2O3-NPCB-T(B为活化处理)。
(3)将0.3000g Cr2O3-NPCB-850和3ml Na2PdCl4水溶液(含0.0437g Na2PdCl4)彻底混合，在室温搅拌12h。随后将新配制的NaBH4溶液(NaBH4浓度为0.0564g/2mL，MR(NaBH4/Pd)＝10)快速注入烧杯中，置于剧烈搅拌的冰水浴中，在273K附近还原过程持续2h。最后，固体经去离子水洗涤3次后收集，在真空冷冻干燥器中-57℃下干燥3h，得到钯理论负载值为5wt％的Pd@Cr2O3-NPCB-850。
实施例1所得NH2-MIL-101(Cr)，Cr2O3-NPCB-850，Pd@Cr2O3-NPCB-850的PXRD图如图3所示；Pd@Cr2O3-NPCB-850的SEM图如图4所示；反应产生的气体通过气相色谱GC-9800Plus以及配套TCD和FID定量分析如图5所示。
实施例2
将实施例1经过两种活化方式处理(5mol/L、150℃的NaOH溶液或者溴酸钾溶液活化)并负载Pd金属得到Pd@Cr2O3-NPCB-850，分别取50mg加入于不同烧瓶内，设定60℃，待体系稳定5min后，向烧瓶中注入5mL反应液(为甲酸与甲酸钠的摩尔比＝1:3，甲酸1mol/L；或为甲酸1mol/L)，开启搅拌并启动质量流量计。当流量计气速小于5SCCM时，停止反应记录产气量。实验结果发现NaOH处理后的催化效果最佳详细见图1。
实施例3-7
参照实施例1，合成钯理论负载量为10wt％的Cr2O3-NPCB-T，(T表示焙烧温度，平行试验温度分别为550、650、750、850、950℃)。将100mg催化剂倒入烧瓶内，设定60℃，待体系稳定5min后，向烧瓶中注入5mL反应液(甲酸与甲酸钠的摩尔比＝1:3，甲酸1mol/L)，开启搅拌并启动质量流量计。当流量计气速小于5SCCM时，停止反应记录产气量。发现相同条件下850℃焙烧催化效果最佳，详细见图2。
表1载体焙烧温度对甲酸制氢的影响
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 焙烧温度/℃ | 550 | 650 | 750 | 850 | 950 |
| TOF/h-1 | 726.2 | 2458.1 | 2905 | 3473.4 | 1521.7 |
实施例8-11
参照实施例1，合成钯理论负载量为5wt％的Cr2O3-NPCB-850。分别将30、50、70、90mg催化剂倒入不同烧瓶内，保持60℃恒温，待体系稳定5min后，向烧瓶中注入5mL反应液(甲酸与甲酸钠的摩尔比＝1:3，甲酸1mol/L)，开启搅拌并启动质量流量计。当流量计气速小于5SCCM时，停止反应记录产气量。收集反应气于气袋中，用气相色谱仪测得生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表2催化剂用量对甲酸制氢效率的影响
| 实施例 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 催化剂用量/mg | 30 | 50 | 70 | 90 |
| 反应时间/sec | 92 | 46 | 43 | 32 |
| TOF/h-1 | 5789 | 6947 | 5308 | 5548 |
实施例12-16
参照实施例1，合成钯理论负载量为5wt％的Cr2O3-NPCB-850。将50mg催化剂倒入烧瓶内，保持60℃恒温，待体系稳定5min后，向烧瓶中注入3mL反应液(甲酸与甲酸钠的摩尔比＝1:2、1:3、1:4、1:5、1:7，甲酸1mol/L)，开启搅拌并启动质量流量计。当流量计气速小于5SCCM时，停止反应记录产气量。收集反应气于气袋中，用气相色谱仪测得生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表3甲酸钠加入量甲酸制氢的影响
实施例13、17-19
参照实施例1，合成钯理论负载量为5wt％的Cr2O3-NPCB-850。将50mg催化剂倒入烧瓶内，分次设定30、40、50、60℃，待体系稳定5min后，向烧瓶中注入3mL反应液(甲酸与甲酸钠的摩尔比＝1:3，甲酸1mol/L)，开启搅拌并启动质量流量计。当流量计气速小于5SCCM时，停止反应记录产气量。收集反应气于气袋中，用气相色谱仪测得生成气中CO的含量均不超过10ppm，H2和CO2的浓度比为1:1。
表4反应温度对甲酸制氢的影响
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 13 |
| 反应温度/℃ | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 反应时间/sec | 69 | 45 | 37 | 23 |
| TOF/h-1 | 3295 | 4247 | 5165 | 10617 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，将共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂与甲酸-甲酸钠水溶液混合，于30～60℃下搅拌反应生成氢气；
所述共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的质量与甲酸-甲酸钠水溶液的体积比为30～90 mg：3～7 mL，所述甲酸-甲酸钠水溶液中，甲酸与甲酸钠的摩尔比为1：2～7；甲酸的浓度为1mol/L；
所述共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将Cr(NO3)3•9H2O溶于水中，加入到2-氨基对苯二甲酸中，搅拌条件下加入NaOH调节剂，直至溶液变为灰绿色，将混合液于130～150℃下水热反应10～13 h，结束反应，离心洗涤，干燥，得到绿色NH2-MIL-101(Cr)；
（2）将NH2-MIL-101(Cr) 在氮气或惰性气体氛围下，于750～850℃下焙烧120～180分钟，降至室温，加入到NaOH溶液中，于130～160℃下搅拌20～40 min，离心洗涤，干燥，得到Cr2O3-NPCB；
（3）将 Cr2O3-NPCB与Na2PdCl4水溶液混合并在室温下搅拌6～12h，然后加入NaBH4水溶液，于-5～5℃还原反应2～3h，洗涤，干燥，得到共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂；
步骤（2）所述NH2-MIL-101(Cr) 的质量与NaOH溶液的体积比为1g：20～40ml；所述NaOH溶液的浓度为5～7mol/L；
步骤（3）所述 Cr2O3-NPCB与Na2PdCl4的质量比为30:1～20:1。
2.根据权利要求1所述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，步骤（3）所述Na2PdCl4水溶液的浓度为0.0437 g/2～3mL；
步骤（3）所述NaBH4水溶液中的NaBH4与Na2PdCl4水溶液中的Pd的摩尔比为10～20：1；所述NaBH4水溶液中NaBH4的质量和水的体积比为0.0564 g/2～3mL。
3.根据权利要求1所述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，步骤（1）所述Cr(NO3)3•9H2O与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
4.根据权利要求1所述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，步骤（1）所述Cr(NO3)3•9H2O与NaOH调节剂的摩尔比为1:1～1:1.3；所述Cr(NO3)3•9H2O的质量与水的体积比3.2g：50～80mL。
5.根据权利要求1所述一种共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，将共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂与甲酸-甲酸钠水溶液混合，于50～60℃下搅拌反应生成氢气；
所述共掺杂负载纳米钯颗粒的Cr基MOF碳材料催化剂的质量与甲酸-甲酸钠水溶液的体积比为30～50 mg：3～5mL，所述甲酸-甲酸钠水溶液中，甲酸与甲酸钠的摩尔比为1：3～5。
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