CN113813942A - 一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用，属于光热耦合及光热催化剂的制备方法领域，采用水热法、浸渍法负载热催化剂Ni基ZrO2载体表面，形成由纳米Ni颗粒分布于碳球表面，并由ZrO2壳层包覆碳球结构光热催化剂。本发明提供一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，制备简单、易于操作，在500℃～600℃的温度下，具有良好的光热耦合催化活性，相比较于传统的Ni基热催化剂，其活性明显提升，因此本催化剂具有较高的工业化应用水平和前景。

Description

一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于光热耦合及光热催化剂的制备方法技术领域，涉及一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展与科技的不断进步，化石能源的无节制开采问题日益严重，化石能源不仅在资源储量上有所限制，而且在使用过程中由于二氧化碳的排放也会造成环境污染。二氧化碳的持续排放会使大气中温室气体的浓度增加，使得温室效应显著增强，造成全球气候变暖；天然气的主要成分为甲烷，据研究，甲烷的温室效果约为二氧化碳的25倍，甲烷二氧化碳的干重整反应可以高效利用温室气体并且缓解能源短缺问题，具有重要的研究价值和意义。
高效合理利用CH4和CO2两种资源较丰富气体且用不同方式将其转化为高附加值产品，既可以缓解环境污染的问题又能获得更多高附加值化学品。传统的热催化甲烷二氧化碳干重整技术存在反应过程消耗能量高、成本高昂、强烈依赖于反应系统、催化剂可能会发生失活以及积碳等问题，；而光催化因其节能、绿色环保的独特优势在上述领域展现了广阔的应用前景，但单一的光催化体系效率低一直是光催化技术应用的瓶颈所在；光热耦合催化能整合光催化反应驱动力大和热催化反应转化率高、选择性好的优势，是光化学太阳能转换领域的研究前沿，其中光热催化剂的设计与制备是甲烷二氧化碳光热耦合干重整应用中的核心关键。
目前，Ni基催化剂被认为是最有可能应用于工业生产的甲烷干重整的高效催化剂，该催化剂具有高的反应活性且制造成本较低，但Ni基催化剂常因Ni活性组分烧结或积碳两大问题而使催化活性降低甚至失活，所以选择合适的载体以及对催化剂进行掺杂改性是改善此问题可靠的方法。目前半导体氧化物应用在光催化转化的催化剂包括TiO2、ZrO2、C3N4等，主要利用半导体光催化剂的氧化还原能力，在室温下可在光解水、降解污染物、还原CO2等方面发挥作用；同时国内外学者也研究了传统的具有热稳定性的Ni、Ru基催化剂在高温下实现燃料的转化。但是大部分研究均只对单一的光催化或热催化催化体系进行，利用聚光系统实现甲烷二氧化碳光热耦合干重整催化转化的催化剂少有报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂及其制备方法和应用，解决现有Ni基催化剂在反应中由于Ni颗粒活性组分烧结导致其催化活性降低甚至失活，以及传统催化剂只适用于单纯光催化或热催化的催化体系的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，该Ni基催化剂以表面吸附Ni颗粒的碳球为内核，以ZrO2为壳层，壳层包覆内核构成核壳结构；且在该Ni基催化剂中Ni的质量百分比为1％～10％。
本发明还公开了上述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备碳球
将无水葡萄糖溶于去离子水中，搅拌溶解后采用水热法制备碳球；
2)在碳球表面吸附Ni颗粒
采用等体积浸渍法，将碳球放入NiNO3溶液中，进行搅拌、浸渍处理，将浸渍处理后的产物经干燥、焙烧处理，得到表面吸附有Ni颗粒的碳球；
3)ZrO2壳层包覆表面吸附Ni颗粒的碳球
采用饱和蒸发浸渍法，将表面吸附有Ni颗粒的碳球和氯氧化锆二氯甲烷溶液混合搅拌均匀，随后进行蒸发浸渍处理，再经干燥、焙烧处理，制得碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂。
优选地，步骤1)中，水热法制备碳球的具体操作为：将溶于去离子水中的无水葡萄糖溶液在200℃下水热24h，随后冷却至室温，产物经洗涤获得固相产物，将固相产物在110℃下烘干处理12h，随后在氮气氛围下升温至650℃～750℃，焙烧处理6h，得到碳球；其中无水葡萄糖和去离子水的用量比为(1～8)g：(4～32)ml。
优选地，步骤2)中，碳球和NiNO3溶液的用量比为(0.1～5)g：(1～50)ml，其中NiNO3溶液的浓度为(0.01～0.5)mol/L。
优选地，步骤2)中，干燥是在100℃～140℃下处理6h～8h。
优选地，步骤2)中，焙烧过程为：在氮气氛围中，以2～4℃/min的升温速率加热至350～450℃，还原处理2～3h。
优选地，步骤3)中，表面吸附有Ni颗粒的碳球和氯氧化锆二氯甲烷溶液的用量比为(0.1～1)g：(1～10)ml，其中氯氧化锆二氯甲烷溶液的浓度为1mol/L；干燥是在90℃～130℃下处理6h～8h。
优选地，步骤3)中，焙烧过程为：在氮气氛围中，以2℃/min～4℃/min的升温速率加热至450℃～550℃下还原处理2h～3h。
本发明还公开了上述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在光热耦合催化反应中的应用，光热协同催化反应的温度为500～600℃。
本发明还公开了上述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在甲烷干重整光热耦合催化转化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，是一种Ni颗粒均匀分散于碳球表面，并且表面吸附有Ni颗粒的碳球外围包覆ZrO2壳层的光热催化剂。纳米Ni颗粒均匀分散在碳球表面，对甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应催化活性明显增强，能够提高光生载流子的电荷分离特性，致使催化剂的活性更优；同时，在表面吸附有Ni颗粒的碳球外围包覆ZrO2壳层，碳球载体作为硬模板剂并结合饱和蒸发浸渍法在外侧包覆ZrO2壳层，通过物理限域作用来抑制Ni颗粒烧结，进而提升了反应中的催化活性；同时，Ni活性位点与ZrO2半导体氧化物催化载体分别能实现热催化和光催化的效果，实现光热耦合的目的，以达到更高的催化活性及反应器的光热化学转化效率，具有较高的工业化应用水平和前景。
本发明还公开了上述碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，主要包括制备碳球、实现Ni颗粒在碳球表面的吸附以及实现ZrO2壳层包覆碳球三个步骤，制备过程简单可靠，选用葡萄糖水热法制备来的碳球作为催化剂载体，采用水热法制备，葡萄糖分子在此水热过程中经过一系列的脱水、裂解、环化、缩合等步骤最终生成内核疏水、外壳亲水的碳球样品；采用高温热处理去除碳球样品中活性含氧官能团来提高稳定性，并通过一步高温热解法进行氮原子掺杂来提升金属-载体间相互作用，以增强反应过程中Ni颗粒的稳定性；同时采用饱和蒸发浸渍法实现ZrO2壳层包覆碳球，二氯甲烷作为溶剂，挥发性较强，可以促进ZrOCl2分子在短时间内向孔道内的深扩散过程，对提升浸渍的分散度有积极作用。
本发明所制备的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，能够在应用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应器中，且在500～600℃的光热耦合催化反应仍具有高的活性。
附图说明
图1为一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备过程图；
图2为碳球Ni/C的SEM图；
图3为一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂(Ni/C)@ZrO2的SEM图；
图4为本发明制备的Ni质量分数为5％的一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的光热耦合催化与传统热催化H2摩尔产率的对比图；
图5为本发明制备的Ni质量分数为5％的一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的光热耦合催化与传统热催化CO摩尔产率的对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供了一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，该催化剂的制备过程如图1所示，主要包括三个过程：制备碳球、实现Ni颗粒在碳球表面的吸附、实现ZrO2壳层包覆包覆表面分布有Ni颗粒的碳球；选用葡萄糖水热法制备来的碳球作为催化剂载体来负载分散Ni颗粒，并通过一步高温热解进行氮原子掺杂来提升金属-载体间相互作用以增强反应过程中Ni颗粒的稳定性；同时，碳球载体可作为硬模板剂并结合饱和蒸发浸渍法在样品外侧包覆ZrO2壳层，通过物理限域作用来抑制Ni颗粒的烧结。
一、具体实施例
实施例1：
一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水热实验时，称取3.375g无水葡萄糖溶于16.6125ml去离子水中，搅拌至完全溶解，对应葡萄糖溶液的浓度为1mol L-1，随后倒入50ml容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，密封后放于200℃的烘箱中水热24h。
釜内的葡萄糖分子在此水热过程中经过一系列的脱水、裂解、环化、缩合等步骤最终生成内核疏水、外壳亲水的碳球样品，待其自然冷却至室温后，将釜内产物用蒸馏水和无水乙醇分别过滤洗涤数次，直至洗涤后的下清液澄清为止，洗涤后的固相产物置于110℃的烘箱中干燥处理12h，接着将样品在N2下升温至700℃处理6h，可得到碳球。
2)称取0.495g NiNO3.6H2O固体，配置成镍盐溶液，称取0.3g碳球载体加入至3ml镍盐溶液中，利用磁力搅拌器进行1h搅拌后，放入真空干燥箱在120℃下进行干燥6h，最后是在N2气氛下以2.5℃/min的升温速率加热至400℃下还原2h，得到Ni/C，其SEM图如图2所示。
3)称取1g Ni/C固体样品于离心管中，称取3g ZrOCl2固体配置浓度为1M的氯氧化锆二氯甲烷水溶液，用移液枪抽取5ml注入离心管中，利用磁力搅拌器进行混合搅拌1h，随后将其放入底部有蒸馏水的密闭广口瓶中，室温下静置12h，接着将样品置于110℃烘箱中干燥6h，并将干燥后的样品放于N2气氛的管式炉中升温至500℃焙烧2h，得到Ni质量分数为5％的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，记为(Ni/C)@ZrO2，其SEM图如图3所示。
实施例2：
一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水热实验时，称取1.688g无水葡萄糖溶于8.3062ml去离子水中，搅拌至完全溶解，对应葡萄糖溶液的浓度为1mol L-1，随后倒入50ml容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，密封后放于200℃的烘箱中水热24h。
釜内的葡萄糖分子在此水热过程中经过一系列的脱水、裂解、环化、缩合等步骤最终生成内核疏水、外壳亲水的碳球样品，待其自然冷却至室温后，将釜内产物用蒸馏水和无水乙醇分别过滤洗涤数次，直至洗涤后的下清液澄清为止，洗涤后的固相产物置于110℃的烘箱中干燥处理12h，接着将样品在N2下升温至650℃焙烧处理6h，可得到碳球。
2)称取0.099g NiNO3.6H2O固体，配置成镍盐溶液，称取0.3g碳球载体加入至3ml镍盐溶液中，利用磁力搅拌器进行1h搅拌后，放入真空干燥箱在100℃下进行干燥8h，最后是在N2气氛下以4℃/min的升温速率加热至450℃下还原2.5h，得到Ni/C。
3)称取1g Ni/C固体样品于离心管中，称取3g ZrOCl2固体配置浓度为1M的氯氧化锆二氯甲烷水溶液，用移液枪抽取5ml注入离心管中，利用磁力搅拌器进行混合搅拌1h，随后将其放入底部有蒸馏水的密闭广口瓶中，室温下静置12h，接着将样品置于110℃烘箱中干燥6h，并将干燥后的样品放于N2气氛的管式炉中升温至550℃焙烧3h，得到Ni质量分数为1％的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，记为(Ni/C)@ZrO2。
实施例3
一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)水热实验时，称取6.549g无水葡萄糖溶于32.225ml去离子水中，搅拌至完全溶解，对应葡萄糖溶液的浓度为1mol L-1，随后倒入50ml容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，密封后放于200℃的烘箱中水热24h。
釜内的葡萄糖分子在此水热过程中经过一系列的脱水、裂解、环化、缩合等步骤最终生成内核疏水、外壳亲水的碳球样品，待其自然冷却至室温后，将釜内产物用蒸馏水和无水乙醇分别过滤洗涤数次，直至洗涤后的下清液澄清为止，洗涤后的固相产物置于110℃的烘箱中干燥处理12h，接着将样品在N2下升温至750℃焙烧处理6h，可得到碳球。
2)称取0.297g NiNO3.6H2O固体，配置成镍盐溶液，称取0.3g碳球载体加入至镍盐溶液中，利用磁力搅拌器进行1h搅拌后，放入真空干燥箱在140℃下进行干燥6h，最后是在N2气氛下以2℃/min的升温速率加热至450℃下还原2h，得到Ni/C。
3)称取1g Ni/C固体样品于离心管中，称取3g ZrOCl2固体配置浓度为1M的氯氧化锆二氯甲烷水溶液，用移液枪抽取5ml注入离心管中，利用磁力搅拌器进行混合搅拌1h，随后将其放入底部有蒸馏水的密闭广口瓶中，室温下静置12h，接着将样品置于130℃烘箱中干燥6h，并将干燥后的样品放于N2气氛的管式炉中升温至450℃焙烧3h，得到Ni质量分数为3％的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，记为(Ni/C)@ZrO2。
二、Ni基催化剂中Ni添加比例对制备的Ni基催化剂的影响
应用实例1：
将上述实施例1中制备的(Ni/C)@ZrO2光热催化剂用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应。取100mg(Ni/C)@ZrO2光热催化剂于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应器石英管中，通入CH4/CO2混合气(1：1，5ml/min)，打开加热器加热，当温度升至600℃后，利用气相色谱进行该温度下传统热催化反应产物分析，接着打开紫外光氙灯光源进行照射，利用气相色谱进行该温度下光热催化反应产物分析。产物分析显示，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在9.9％左右，CO摩尔分数在15.4％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在15.3％左右，CO摩尔分数在21.5％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在40.9mmol/h/g，CO摩尔分数大约在57.5mmol/h/g。
应用实例2：
将上述实施例2中制备的(Ni/C)@ZrO2光热催化剂用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应。其余同上述应用实例1，控制反应温度在600℃下进行，反应产物流入气相色谱进行分析。产物分析显示，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在5.8％左右，CO摩尔分数在9.6％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在10.2％左右，CO摩尔分数在15.9％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在28.3mmol/h/g，CO摩尔分数大约在39.8mmol/h/g。
应用实例3：
将上述实施例3中制备的(Ni/C)@ZrO2光热催化剂用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应。其余同上述应用实例1，控制反应温度在600℃下进行，反应产物流入气相色谱进行分析。产物分析显示，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在7.8％左右，CO摩尔分数在12.8％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在12.7％左右，CO摩尔分数在18.1％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在34.8mmol/h/g，CO摩尔分数大约在48.5mmol/h/g。
可以看出本发明制备的一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在Ni质量分数分别为1％、3％、5％时，均具有优异的光热耦合催化反应活性，且随着质量分数的增加，催化剂催化活性有明显的提升，Ni质量分数为5％的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在光热耦合干重整反应中催化活性表现较好。
三、本发明制得的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的应用实例
应用实例1：
将上述实施例1中制备的(Ni/C)@ZrO2光热催化剂用于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应。取100mg(Ni/C)@ZrO2光热催化剂于甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应器石英管中，通入CH4/CO2混合气(1：1，5ml/min)，打开加热器加热，当温度升至500℃后，利用气相色谱进行该温度下传统热催化反应产物分析，接着打开紫外光氙灯光源进行照射，利用气相色谱进行该温度下光热催化反应产物分析。产物分析显示，反应温度500℃，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在5.2％左右，CO摩尔分数在8.2％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在9.2％左右，CO摩尔分数在12.5％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在24.6mmol/h/g，CO摩尔分数大约在33.5mmol/h/g。
应用实例2：
同上述应用实例1，控制反应温度在550℃下进行，反应产物流入气相色谱进行分析。产物分析显示，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在5.3％左右，CO摩尔分数在10.1％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在10.3％左右，CO摩尔分数在15.3％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在27.7mmol/h/g，CO摩尔分数大约在40.9mmol/h/g。
应用实例3：
同上述应用实例1，控制反应温度在600℃下进行，反应产物流入气相色谱进行分析。产物分析显示，传统热催化时，产物中H2摩尔分数在9.9％左右，CO摩尔分数在15.4％左右；光热耦合催化的产物中H2摩尔分数在15.3％左右，CO摩尔分数在21.5％左右；根据计算，光热耦合催化的产物中H2摩尔产率大约在40.9mmol/h/g，CO摩尔分数大约在57.5mmol/h/g。
可以看出本发明制备的一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在反应温度为500℃、550℃和600℃时，具有优异的光热耦合催化反应活性。
由以上实施例及应用实例可知，由此方法制备一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在不同的中低温反应温度下对甲烷干重整反应均有催化活性且光热耦合催化活性明显优于传统热催化。采用无水葡萄糖在高压反应釜进行水热反应制备内核疏水、外壳亲水的碳球可以作催化剂载体分散负载的Ni颗粒，并通过高温热解法进行氮原子掺杂来提升金属-载体间相互作用力并增强Ni颗粒催化稳定性，外侧包覆ZrO2壳层可以实现物理限域作用来抑制Ni颗粒的烧结；在反应过程中，可以明显发现此Ni基催化剂在甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应中展现了高的催化活性，产H2和产CO的摩尔产率明显高于传统热催化。本发明不局限于以上实例，通过改变催化剂的不同的工艺制备条件、反应条件以及煅烧温度等，则该催化剂对中低温条件下的甲烷二氧化碳光热耦合干重整反应均可达到良好的效果。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂，其特征在于，该Ni基催化剂以表面吸附Ni颗粒的碳球为内核，以ZrO2为壳层，壳层包覆内核构成核壳结构；且在该Ni基催化剂中Ni的质量百分比为1％～10％。
2.权利要求1所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备碳球
将无水葡萄糖溶于去离子水中，搅拌溶解后采用水热法制备碳球；
2)在碳球表面吸附Ni颗粒
采用等体积浸渍法：将碳球放入NiNO3溶液中，进行搅拌、浸渍处理，将浸渍处理后的产物经干燥、焙烧处理，得到表面吸附有Ni颗粒的碳球；
3)ZrO2壳层包覆表面吸附Ni颗粒的碳球
采用饱和蒸发浸渍法：将表面吸附有Ni颗粒的碳球和氯氧化锆二氯甲烷溶液混合搅拌均匀，随后进行蒸发浸渍处理，再经干燥、焙烧处理，制得碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂。
3.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热法制备碳球的具体操作为：将溶于去离子水中的无水葡萄糖溶液在200℃下水热24h，随后冷却至室温，产物经洗涤获得固相产物，将固相产物在110℃下烘干处理12h，随后在氮气氛围下升温至650℃～750℃，焙烧处理6h，得到碳球；其中无水葡萄糖和去离子水的用量比为(1～8)g：(4～32)ml。
4.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碳球和NiNO3溶液的用量比为(0.1～5)g：(1～50)ml，其中NiNO3溶液的浓度为(0.01～0.5)mol/L。
5.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，干燥是在100℃～140℃下处理6h～8h。
6.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧过程为：在氮气氛围中，以2℃～4℃/min的升温速率加热至350℃～450℃，还原处理2h～3h。
7.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，表面吸附有Ni颗粒的碳球和氯氧化锆二氯甲烷溶液的用量比为(0.1～1)g：(1～10)ml，其中氯氧化锆二氯甲烷溶液的浓度为1mol/L；干燥是在90℃～130℃下处理6h～8h。
8.根据权利要求2所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧过程为：在氮气氛围中，以2℃/min～4℃/min的升温速率加热至450℃～550℃下还原处理2h～3h。
9.权利要求1所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在光热耦合催化反应中的应用，其特征在于，光热协同催化反应的温度为500℃～600℃。
10.权利要求1所述的碳球ZrO2壳层包覆结构的Ni基催化剂在甲烷干重整光热耦合催化转化反应中的应用。
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