CN108906074A - 一种以碳球为模板的低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法，属于低温SCR催化剂的技术领域。本发明以葡萄糖为碳源，经过溶解，搅拌，水热处理，抽滤，干燥得到胶体碳球模板，然后将碳球模版的乙醇溶液加入到过渡金属和氮源的水溶液中进行回流先得到CSs@MOX核壳微球，最终将CSs@MOX核壳微球溶于Mn的溶液中，再经过加热，抽滤，真空干燥，高温焙烧得到Mn基低温SCR催化剂。本发明制备的Mn基双外壳空心球低温SCR催化剂，以碳球为模板，可有效调控催化剂的孔道结构，具有较大的比表面积，且双外壳球心结构有利于活性组分分散均匀，助剂和活性组分之间形成良好的相互作用，在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，具有良好的抗SO2性能和催化寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法，属于低温SCR催化剂的技术领域。
背景技术
我国工业锅炉主要以燃煤为主，按行业分主要有燃煤锅炉、钢铁烧结机、玻璃炉窑等。近几年我国相继出台了严峻环保法规，但我国烟气排放特征复杂，氮氧化物(NOx)浓度变化大，实现超低排放的任务十分艰巨。目前，以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)是最成熟、应用最广泛的脱硝技术。该技术是在特定的催化剂条件下，用氨或脲等还原剂选择性地将NOx还原为N2和H2O的过程。SCR技术的关键是脱氮催化剂的选择，目前商业上的催化剂主要为V2O5+WO3(MoO3)/TiO2,操作温度区间为300-420℃,实际运行中脱硝效率可达80％以上。然而SCR技术仍面临着一些难题：一方面我国燃煤工业锅炉燃煤品质普遍较低，烟气中常常含有大量的SO2酸性气体和高浓度粉尘，会引起催化剂中毒，同时高浓度的飞灰又会引起催化剂的堵塞和腐蚀，降低其使用寿命；另一方面由于空间和管道的局限性，在一些电厂现有锅炉系统中安装在脱硫除尘器上方的SCR系统进行改造的费用很高。
如果能够开发出高效的低温SCR催化剂，则可以解决上述问题。同现有的SCR技术相比，低温SCR并不会增加额外的设备，反而由于其位于FGD和除灰装置之后，通过反应器的烟气具有低温、低硫和低尘的特性，对于反应器钢结构和吹灰装置的设计要求有所降低，同时因不用对烟气进行预热处理，节省了能量消耗和改装费用。
Mn基催化剂是目前低温脱硝催化剂研究的热点之一。由于Mn元素的d电子轨道处于未充满状态，可产生多种价态的锰氧化物，致使表面产生丰富的氧缺陷，在氧化还原反应中可以有效的活化氧物种。然而，纯氧化锰由于低的比表面积，差的热稳定性和抗水性等因素而限制了其工业应用价值。因此，希望通过借助高比表面积和耐热/水性能优异的其他金属氧化物来构建锰基复合氧化物来克服上述困难，这也是近些年来大家一直研究的热点。其中，专利CN101352681A公开了一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，该催化剂以氨气灼烧法制备氮掺杂活性炭载体，进一步负载Mn、V、Fe、Co、Cu金属元素中的一种作为活性组分。该催化剂中的氮掺杂活性炭载体表面的碱位点数量有利于NO和O2的吸附量，使更多的NO氧化为NO2；而Mn、V、Fe、Co、Cu这些金属氧化物在催化剂表面形成了大量的酸位点，从而提高了催化剂对NH3的吸附性能，最终提高了低温SCR催化剂的脱硝活性。但该催化剂以活性炭为载体，会导致一些副反应的发生，此外其孔道的堵塞也会大大降低催化剂的使用寿命。专利CN103007952A公开了一种以铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以MnOX为主催化剂的烟气脱硝低温SCR催化剂，该催化剂采用共沉淀和浸渍法制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法。本发明制备的Mn基双外壳空心球低温SCR催化剂，以碳球(carbon spheres，简称CSs)为模板，可有效调控催化剂的孔道结构，具有较大的比表面积，且双外壳球心结构有利于活性组分分散均匀，助剂和活性组分之间形成良好的相互作用，在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗SO2性能和催化寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法，其特征在于，该制备方法具有以下特征：
一种以碳球为模板的低温SCR催化剂，催化剂记为MnO2/MOX-MnO2-N，催化剂以葡萄糖为碳源，过渡金属氧化物MOX为助剂，MnO2为活性组分，其中N＝nM/nMn，N＝0.5～3。
所述过渡金属氧化物中的过渡金属M为Cu、Co、Ni或Fe。
一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)胶体碳球CSs模板的合成：将配制好的浓度为0.5～1mol/L的葡萄糖溶液转移到不锈钢高压釜中高温处理，处理温度为120～180℃，处理时间为12～24h；待自然冷却后将得到的产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～36h；
(2)CSs@MOX核壳微球：称取步骤(1)中的CSs模板溶于乙醇中，经过超声分散后得到浓度为1～5g/L的均匀悬浮液，记为溶液A；与此同时，按物质的量比为(1～3):1称取过渡金属盐和氮源，溶于去离子水中，匀速搅拌0.5～2h，得到混合溶液，记为溶液B；紧接着在室温条件下，将溶液B倒入溶液A中继续搅拌混合均匀，然后回流4～12h，回流温度为60～90℃；最后将回流得到的溶液抽滤、干燥，得到碳球CSs为核，MOX为壳的微球，记为CSs@MOX核壳微球；
(3)MnO2/MOX-MnO2二元空心氧化物:称取0.5～1gCSs@MOX核壳微球溶于0.1～0.25mol/L的Mn盐溶液中，经过超声处理后得到50～100mL的均质浆液，然后将该浆液加热处理6～18h，处理温度为80～120℃，自然冷却后将得到的浆液进行抽滤，真空干燥处理后得到CSs@MnO2/MOX-MnO2前驱体，干燥温度为50～100℃，干燥时间为4～12h，最终将该前驱体置于马弗炉中焙烧2～4h，焙烧温度为450～600℃，得到成品催化剂，标记MnO2/MOX-MnO2-N。
步骤(2)中所述的过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种，过渡金属为Cu、Co、Ni或Fe。
步骤(2)中所述的氮源为环六亚甲基四胺，双氰胺或三聚氰胺中的一种。
步骤(3)中所述的锰盐为KMnO4或Mn(NO3)2·4H2O。
一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的应用，所述催化剂适用于常低温下SCR反应，反应前将催化剂置于10％H2-Ar气氛中于250℃还原1～3h，还原气流速为50mL/min，还原后降至反应温度，反应温度为60～300℃，每个温度点稳定3h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明制备的Mn基双外壳空心球低温SCR催化剂，以碳球为模板，可有效调控催化剂的孔道结构，具有较大的比表面积，且双外壳球心结构有利于活性组分分散均匀，助剂和活性组分之间形成良好的相互作用；在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗SO2性能和催化寿命。
(2)催化剂能在150℃-250℃下达到90％以上的NO脱除率，并对低浓度SO2(100ppm以下)具有很强的抵抗能力；过渡金属的掺杂，使得催化剂的比表面积、储氧能力、氧化还原能力和表面酸性位点的数量都发生了改变，从而提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1a为催化剂B在5μm下的扫描电镜图。
图1b为催化剂B在500nm下的扫描电镜图。
图1c为催化剂B在100nm下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)胶体碳球CSs模板的合成：首先称取19.82g的一水合葡萄糖，溶解于200mL的去离子水中，经过30min的快速搅拌后得到无色透明的溶液，然后将该溶液转移到不锈钢高压釜中，在120℃保持24h，待自然冷却后将得到的深棕色产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中，在80℃干燥36h。
(2)CSs@CuO核壳微球：称取0.3g步骤(1)中的CSs模板，首先溶于100mL乙醇中，经过30min的超声处理后得到均匀的悬浮液，记为溶液A；与此同时，分别称取1.93g Cu(NO3)2·3H2O和0.89g环六亚甲基四胺(HMT)溶于100mL的去离子水溶液中，匀速搅拌30min后得到混合溶液，记为溶液B；紧接着将溶液B在室温条件下倒入溶液A中继续混合搅拌2h，然后在60℃回流12h；最后将回流得到的溶液抽滤，干燥得到CSs@CuO核壳微球。
(3)MnO2/CuO-MnO2二元空心氧化物:将步骤(2)中的CSs@CuO核壳微球0.75g溶于25mL的KMnO4水溶液中(0.16mol/L)，经过30分钟的超声处理后得到均质浆液，然后将该浆液加热至80℃保持18h，自然冷却，紧接着将得到的浆液进行抽滤，在50℃真空干燥处理，12h后得到黑色CSs@MnO2/CuO-MnO2前驱体，最终将该前驱体置于马弗炉中在600℃高温焙烧2h，得到的催化剂标记为MnO2/CuO-MnO2-2，记为催化剂A，该催化剂的比表面积为98.6m2/g。
实施例2
(1)胶体碳球(CSs)模板的合成：首先称取36.03g的一水合葡萄糖，溶解于200mL的去离子水中，经过30min的快速搅拌后得到无色透明的溶液，然后将该溶液转移到不锈钢高压釜中，在140℃保持20h，待自然冷却后将得到的深棕色产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中，在90℃干燥28h。
(2)CSs@Co2O3核壳微球：称取0.3g步骤(1)中的CSs模板，首先溶于60mL乙醇中，经过30min的超声处理后得到均匀的悬浮液，记为溶液A；与此同时，分别称取1.40g Co(NO3)2·6H2O和0.35g双氰胺溶于100mL的去离子水溶液中，匀速搅拌1h后得到混合溶液，记为溶液B；紧接着将溶液B在室温条件下倒入溶液A中继续混合搅拌2h，然后在70℃回流10h；最后将回流得到的溶液抽滤，干燥得到CSs@Co2O3核壳微球。
(3)MnO2/Co2O3二元空心氧化物:将步骤(2)中的CSs@Co2O3核壳微球称取0.8g溶于20mL的Mn(NO3)2·4H2O水溶液中(0.24mol/L)，加入5滴双氧水后经过30分钟的超声处理后得到均质浆液，然后将该浆液加热至100℃保持14h，自然冷却，紧接着将得到的浆液进行抽滤，在70℃真空干燥处理8h后得到黑色CSs@MnO2/Co2O3-MnO2前驱体，最终将该前驱体置于马弗炉中在550℃高温焙烧3h，得到的催化剂标记为MnO2/Co2O3-MnO2-1，记为催化剂B，该催化剂的比表面积为154.3m2/g。
实施例3
(1)胶体碳球(CSs)模板的合成：首先称取27.02g的一水合葡萄糖，溶解于200mL的去离子水中，经过30min的快速搅拌后得到无色透明的溶液，然后将该溶液转移到不锈钢高压釜中，在160℃保持16h，待自然冷却后将得到的深棕色产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中在100℃干燥20h。
(2)CSs@Fe2O3核壳微球：称取0.3g步骤(1)中的CSs模板，首先溶于120mL乙醇中，经过30min的超声处理后得到均匀的悬浮液，记为溶液A；与此同时，分别称取0.78g FeSO4·7H2O和0.18g三聚氰胺溶于120mL的去离子水溶液，匀速搅拌30min后得到混合溶液，记为溶液B；紧接着将溶液B在室温条件下倒入溶液A中继续混合搅拌2h，然后在80℃回流6h；最后将回流得到的溶液抽滤，干燥得到CSs@Fe2O3核壳微球。
(3)MnO2/Fe2O3-MnO2二元空心氧化物:将步骤(2)中的CSs@Fe2O3核壳微球0.65g溶于35mL的KMnO4水溶液中(0.16mol/L)，经过30分钟的超声处理后得到均质浆液，然后将该浆液加热至110℃保持10h，自然冷却，紧接着将得到的浆液进行抽滤，在80℃真空干燥处理6h后得到黑色CSs@MnO2/Fe2O3-MnO2前驱体，最终将该前驱体置于马弗炉中在500℃高温焙烧3h，得到的催化剂标记为MnO2/Fe2O3-MnO2-0.5，记为催化剂C，该催化剂的比表面积为85.9m2/g。
实施例4
(1)胶体碳球(CSs)模板的合成：首先称取20.15g的一水合葡萄糖，溶解于200mL的去离子水中，经过30min的快速搅拌后得到无色透明的溶液，然后将该溶液转移到不锈钢高压釜中，在180℃保持12h，待自然冷却后将得到的深棕色产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中在120℃干燥12h。
(2)CSs@NiO核壳微球：称取0.3g步骤(1)中的CSs模板，首先溶于150mL乙醇中，经过30min的超声处理后得到均匀的悬浮液，记为溶液A；与此同时，分别称取1.43g NiCl2·6H2O和0.29g环六亚甲基四胺(HMT)溶于120mL的去离子水溶液中，经过匀速搅拌60min后得到混合溶液，记为溶液B；紧接着将溶液B在室温条件下倒入溶液A中继续混合搅拌2h，然后在90℃回流4h；最后将回流得到的溶液抽滤，干燥得到CSs@NiO核壳微球。
(3)MnO2/NiO-MnO2二元空心氧化物:将步骤(2)中的CSs@NiO核壳微球0.5g溶于20mL的Mn(NO3)2·4H2O水溶液中(0.1mol/L)，滴入3滴双氧水后经过30分钟的超声处理后得到均质浆液，然后将该浆液加热至120℃保持6h，自然冷却，紧接着将得到的浆液进行抽滤，在100℃真空干燥处理4h后得到黑色CSs@MnO2/NiO-MnO2前驱体，最终将该前驱体置于马弗炉中在450℃高温焙烧2h，得到的催化剂标记为MnO2/NiO-MnO2-3，记为催化剂D，该催化剂的比表面积为128.6m2/g。
对比例1
分别称取0.34g Co(NO3)2·6H2O和0.31g Mn(NO3)2·4H2O溶于100mL去离子水中，搅拌30min后得到混合溶液，紧接着加入3滴30％双氧水，继续搅拌30min。然后称取0.13g环六亚甲基四胺(HMT)溶于上述溶液中，再搅拌60min后得到混合溶液，然后将该溶液转移至不锈钢水热釜中，在160℃保持36h，待自然冷却后，将得到的溶液分别用去离子水和乙醇离心，洗涤，之后置于真空干燥箱中在60℃保持12h，得到MnO2/Co2OX-MnO2前驱体，最终将该前驱体置于马弗炉中在600℃高温焙烧2h，得到的催化剂标记为MnO2/Co2OX-MnO2-HT,记为催化剂E，该催化剂的比表面积为39.8m2/g。
对比例2
(1)将1.6g NaOH溶于150mL去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；分别称取0.28g CoCl2·6H2O和0.31g Mn(NO3)2·4H2O溶于100mL去离子水中，搅拌30min后得到混合溶液，再超声分散20min，得到Co盐和Mn盐的混合溶液；
(2)用蠕动泵将Co盐和Mn盐的混合溶液以6mL/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h。最终将得到的产物置于马弗炉中在500℃高温焙烧4h，得到的催化剂标记为MnO2/Co2OX-MnO2-CP,记为催化剂F。该催化剂的比表面积为76.5m2/g。
对上述实施例1-4制备的催化剂A-D与对比例1和2制备的催化剂E和F进行活性评价，分别对催化剂A-F的NOX转化率及稳定性进行评价，结果见表1。
催化剂的活性评价是在由北京通盛利达科技有限公司生产的微型实验反应装置上进行(仪器型号QH-17催化反应系统，系统设计温度60～300℃，系统设计压力：常压)，反应器内径6mm，液体计量泵量程0.001-1sccm，质量流量计量程：0-200sccm)。取0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05％NO、0.05％NH3、5％O2，用N2作平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为159000h-1(可以设置为适当范围)，活性评价温度范围为60-300℃，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物NOX转化率即脱氮率。进、出口气体的NO、NO2和NOX浓度由KANE生产的KM9206烟气分析仪进行在线连续监测。
表1催化剂的NOX转化率(％)及稳定性的比较
表1为实施例1-4和对比例1和2中利用本发明方法制备的低温SCR催化剂的评价指标，从表1可以看出，本发明所述的加氢脱硫催化剂(催化剂A-D)的低温NOX转化率较高，其中样品B在120℃的转化率可达98.3％，活性明显高于其他催化剂和对比催化剂。在经过连续40h的测试后可以看到，实施例1-4中转化率下降的不明显，尤其是实施例2，经过40h测试后转化率几乎没有出现下降，而对比例1和2在同样的条件下下降了接近5％，这说明该发明制备的催化剂具有良好的稳定性，而且与传统水热方法和共沉淀法制备的催化剂相比，不仅比表面积大，而且具有优异的催化活性和稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种以碳球为模板的低温SCR催化剂，催化剂记为MnO2/MOX-MnO2-N，其特征在于，催化剂以葡萄糖为碳源，过渡金属氧化物MOX为助剂，MnO2为活性组分，其中N=nM/nMn，nM/nMn=0.5~3。
2.根据权利要求1所述的一种以碳球为模板的低温SCR催化剂，所述过渡金属氧化物中的过渡金属M为Cu、Co、Ni或Fe。
3.一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)胶体碳球CSs模板的合成：将配制好的浓度为0.5~1mol/L的葡萄糖溶液转移到不锈钢高压釜中高温处理，处理温度为120~180℃，处理时间为12~24h；待自然冷却后将得到的产物抽滤，最后将抽滤后的产物置于烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~36h；
(2)CSs@MOX核壳微球：称取步骤(1)中的CSs模板溶于乙醇中，经过超声分散后得到浓度为1~5g/L的均匀悬浮液，记为溶液A；与此同时，按物质的量比为（1~3）:1称取过渡金属盐和氮源，溶于去离子水中，匀速搅拌0.5~2h，得到混合溶液，记为溶液B；紧接着在室温条件下，将溶液B倒入溶液A中继续搅拌混合均匀，然后回流4~12h，回流温度为60~90℃；最后将回流得到的溶液抽滤、干燥，得到碳球CSs为核，MOX为壳的微球，记为CSs@MOX核壳微球；
(3)MnO2/MOX-MnO2二元空心氧化物: 称取0.5~1gCSs@MOX核壳微球溶于0.1~0.25mol/L的Mn盐溶液中，经过超声处理后得到50~100mL的均质浆液，然后将该浆液加热处理6~18h，处理温度为80~120℃，自然冷却后将得到的浆液进行抽滤，真空干燥处理后得到CSs@MnO2/MOX-MnO2前驱体，干燥温度为50~100℃，干燥时间为4~12h，最终将该前驱体置于马弗炉中焙烧2~4h，焙烧温度为450~600℃，得到成品催化剂，标记MnO2/MOX-MnO2-N。
4.根据权利要求3所述的一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种，过渡金属为Cu、Co、Ni或 Fe。
5.根据权利要求3所述的一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氮源为环六亚甲基四胺，双氰胺或三聚氰胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的锰盐为KMnO4或Mn(NO3)2·4H2O。
7.根据权利要求1所述的一种以碳球为模板的低温SCR催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂适用于常低温下SCR反应，反应前将催化剂置于10% H2-Ar气氛中于250℃还原1~3h，还原气流速为50mL/min，还原后降至反应温度，反应温度为60~300℃，每个温度点稳定3h。
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