CN110237675B - 一种高活性固氟剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性固氟剂的制备方法及应用。首先，在碳球（CS）表面水热合成一水铝石（AlOOH），获得一水铝石包覆的碳球（CS@AlOOH）；然后，在CS@AlOOH表面加入硝酸锰和尿素的水溶液，在自压釜内135~160°C转动反应3~5小时，获得三层结构的核壳材料CS@AlOOH@Mn(OH)3，最里层为碳球（CS），中间层为一水铝石（AlOOH），最外层为氢氧化锰Mn(OH)3；最后，一步焙烧CS@AlOOH@Mn(OH)3，制得Mn2O3包覆的Al2O3固氟剂（Al2O3@Mn2O3）。本发明固氟剂的制备方法简单，易操作，制备的固氟剂用于分解电子工业排放的三氟化氮废气，反应活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性固氟剂的制备方法，本发明还涉及所述高活性固氟剂在分解电子工业排放的三氟化氮废气的应用。属于环境材料制备及应用领域。
背景技术
人为排放的温室气体导致地面温度日趋上升，这一问题已引起了国际社会的广泛关注。作为电子工业刻蚀气的三氟化氮（NF3）是一种重要的温室气体，其温室效应潜值为17200，寿命约740年。产生的NF3废气如直接排放到大气中，将对生态环境产生严重危害。
已报道的NF3废气处理方法，有：高温煅烧法、催化水解法、无水分解法等。其中，高温煅烧法要求处理温度1000°C以上才能得到较高的NF3分解率，能耗非常高。催化水解法分解NF3废气，是在催化剂的作用下三氟化氮与水反应生成氟化氢（Takubo等. Catal. Commun., 2009, 11, 147-150; Jeon等, Chem. Commun., 2003, 1244-1245），氟化氢对反应器有强腐蚀作用，操作流程复杂。而无水条件下三氟化氮与某些金属氧化物（固氟剂）之间直接反应，不产生强腐蚀性的氟化氢气体，操作简单，优于催化水解法，并且三氟化氮中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来（金属氟化物是一种有用的化学品，如可用作冶炼铝的助熔剂），从而实现三氟化氮中氟资源的回收。
Vileno等人（Chem. Mater., 1996, 8, 1217-1221）报道了无水条件下NF3与Al2O3的反应，400°C下NF3可在Al2O3上完全分解，但Al2O3的反应活性很低。这是因为：Al2O3与NF3反应时，表层Al2O3逐渐转化成了高致密、低孔容的AlF3，导致固氟剂孔道逐渐变窄，NF3气体扩散越来越慢，内层的Al2O3难与NF3反应。X射线衍射和X射线光电子能谱分析表明：只有Al2O3表层转化为AlF3，内层仍是Al2O3，反应不完全。
为了提高Al2O3脱氟剂的反应活性，徐秀峰等人（CN108579397A）在碳球（碳球记为CS，是Carbon Sphere的缩写，下同）表面水热合成了一水铝石（记为AlOOH，下同），即一水铝石包覆的碳球（记为CS@AlOOH，下同），经高温焙烧，制得薄壳形貌Al2O3；在上述Al2O3表面加入Mn(NO3)2和尿素的水溶液，经水热反应，制得Mn(OH)3包覆的Al2O3固氟剂（记为Al2O3@Mn(OH)3，下同）；再经高温焙烧，制得Mn2O3包覆的Al2O3固氟剂（记为Al2O3@Mn2O3，下同）。与纯Al2O3相比，Al2O3@Mn2O3固氟剂的反应活性有了显著提高。
公开文献CN108579397A先制备CS@AlOOH（图11是CS@AlOOH的XRD谱图），经高温焙烧，制得Al2O3（图12是Al2O3的XRD谱图）；再在上述Al2O3表面加入Mn(NO3)2和尿素的水溶液，经水热反应，制得Al2O3@Mn(OH)3；再经高温焙烧，制得Al2O3@Mn2O3。同一研究团队（本申请的发明人）最近研究发现：公开文献CN108579397A制备的Al2O3在后续的水热反应中，又生成了AlOOH（图13是水热处理Al2O3的XRD谱图）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高活性固氟剂的制备方法及应用，制备方法简单、易操作、成本低，并且制备的固氟剂用于三氟化氮无水分解，具有反应活性高的特点。
本发明的技术方案如下：
一种高活性固氟剂的制备方法，其特征在于：
1.1）以葡萄糖为原料水热合成碳球；
1.2）在碳球表面水热合成一水铝石，得到一水铝石包覆的碳球；
1.3）然后，加入硝酸锰和尿素的水溶液，在135~160°C条件下转动反应3~5小时，获得三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3；
1.4）最后，在空气中焙烧三层结构的核壳材料，得到高活性固氟剂。
优选地，步骤1.1）以葡萄糖为原料水热合成碳球的步骤如下：将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，升温至160~180°C，静置反应5~7小时；反应产物经过滤，用去离子水和乙醇洗涤，80~100°C干燥10~14小时，制得碳球。
优选地，步骤1.2）在碳球表面水热合成一水铝石的步骤如下：将硝酸铝和尿素溶于去离子水中配成溶液，加入碳球中，超声处理5~15分钟后升温至110~120°C，转动反应3~6小时，冷却至室温；产物用去离子水和乙醇洗涤，80~120°C干燥10~16小时，得到一水铝石包覆的碳球；其中，硝酸铝、尿素、碳球的质量比为1：（0.56~0.8）：（0.35~0.66）。
优选地，步骤1.3）中硝酸锰、尿素、一水铝石包覆的碳球的质量比为1：（1~1.75）：（15.94~42.5）。
优选地，步骤1.4）焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为3~5小时。
所述的高活性固氟剂的制备方法制备的固氟剂用于三氟化氮分解反应。
本发明具有以下特点：
一、本发明在预先合成的CS@AlOOH表面加入硝酸锰和尿素的水溶液，经水热反应，获得三层结构的Mn(OH)3包覆CS@AlOOH，一步焙烧制得Al2O3@Mn2O3固氟剂。制备过程比公开文献CN108579397A省了一个高温焙烧步骤，有效降低了能耗，简化了制备步骤，并且制备的固氟剂用于三氟化氮无水分解具有反应活性高的特点。
二、水热反应温度和反应时间的选择，对于制备的Al2O3@Mn2O3固氟剂反应活性有较大影响。本发明在预先合成的CS@AlOOH表面加入硝酸锰和尿素的水溶液，在自压釜内135~160°C转动反应3~5小时，制得三层结构的核壳材料CS@AlOOH@Mn(OH)3，在此基础上一步焙烧，制得Al2O3@Mn2O3固氟剂，具有令人满意的分解三氟化氮反应活性。
三、本发明制备固氟剂的原料，如：硝酸铝、硝酸锰、尿素，价廉易得，对人体和环境没有危害。
附图说明
图1是160°C水热反应4小时合成Al2O3@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图2是120°C水热反应3小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图3是135°C水热反应3小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图4是150°C水热反应3小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图5是160°C水热反应3小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图6是180°C水热反应3小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图7是160°C水热反应2小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图8是160°C水热反应4小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图9是160°C水热反应5小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图10是160°C水热反应6小时合成CS@AlOOH@Mn(OH)3，600°C焙烧生成Al2O3@Mn2O3，其上的NF3分解百分率数据。
图11是背景技术部分所述CS@AlOOH的XRD谱图。
图12是背景技术部分所述Al2O3的XRD谱图。
图13是背景技术部分所述水热处理Al2O3的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例（其中实施例1为对比例）和附图进一步说明本发明。
实施例1
取8.81克葡萄糖，溶于45毫升去离子水中，配成溶液，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至180°C，静置反应6小时。反应产物经过滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，80°C干燥12小时，制得碳球（记为CS，下同）。
称取2.53克硝酸铝和1.62克尿素，溶于45毫升去离子水中配成溶液，加至1克碳球中，超声处理10分钟，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至120°C，转动反应4小时，冷却至室温。产物用去离子水和乙醇多次洗涤，80°C干燥12小时，得到AlOOH包覆的碳球（记为CS@AlOOH，下同）。
取2.04克AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH），置于马弗炉，在空气中以5°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，制得Al2O3。
取0.16克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至以上Al2O3中，搅拌、超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应4小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的Al2O3，记为Al2O3@Mn(OH)3。
将Al2O3@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图1。
NF3分解反应条件：取1.5克固氟剂装入反应管，置入反应炉，通入反应气2%NF3/98%He（体积浓度），反应气流速50毫升/分钟，400°C恒温反应。用气相色谱仪测试NF3剩余浓度，计算NF3分解率。以下各实施例的NF3分解反应条件与此相同。
实施例2
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至120°C，转动反应3小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图2。
实施例3
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至135°C，转动反应3小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图3。
实施例4
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至150°C，转动反应3小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图4。
实施例5
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应3小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图5。
实施例6
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至180°C，转动反应3小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图6。
实施例7
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应2小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图7。
实施例8
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应4小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图8。
实施例9
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应5小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图9。
实施例10
取0.16克50%硝酸锰溶液、0.11克尿素，溶于45毫升水，加至2.04克由“实施例1”制备的AlOOH包覆的碳球（CS@AlOOH）中，搅拌，超声处理10分钟，移至配有100毫升聚四氟乙烯内胆的自压釜内，将自压釜以10°C/分钟的升温速率升至160°C，转动反应6小时，产物用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，得到Mn(OH)3包覆的CS@AlOOH，记为CS@AlOOH@Mn(OH)3。CS@AlOOH@Mn(OH)3为三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3。
将CS@AlOOH@Mn(OH)3置于马弗炉，在空气中以2°C/分钟的升温速率升至600°C，恒温焙烧4小时，得到作为固氟剂的Al2O3@Mn2O3。用于NF3分解反应。NF3分解反应条件与实施例1相同，NF3的分解百分率数据见图10。
实施例3~实施例5以及实施例8~实施例9为符合本发明保护范围的实施例，通过图3~图5以及图8~图9与图1对比发现，本发明保护范围的实施例中NF3分解百分率数据与实施例1（对比例）相当。实施例2晶化温度低于本发明的下限值，实施例6晶化温度高于本发明的上限值；实施例7的晶化反应时间低于本发明的下限值，实施例10的晶化反应时间高于本发明的上限值，脱氟剂的反应活性都不高。
Claims (2)
1.一种高活性固氟剂的制备方法，其特征在于：
1.1）以葡萄糖为原料水热合成碳球；
1.2）在碳球表面水热合成一水铝石，得到一水铝石包覆的碳球；
1.3）然后，加入硝酸锰和尿素的水溶液，在135~160
℃ 条件下转动反应3~5小时，获得三层结构的核壳材料，最里层为碳球，中间层为一水铝石，最外层为Mn(OH)3；
1.4）最后，在空气中焙烧三层结构的核壳材料，得到高活性固氟剂；
所述的步骤1.1）以葡萄糖为原料水热合成碳球的步骤如下：将葡萄糖溶于去离子水中配成溶液，升温至160~180℃ ，静置反应5~7小时；反应产物经过滤，用去离子水和乙醇洗涤，80~100℃ 干燥10~14小时，制得碳球；
所述的步骤1.2）在碳球表面水热合成一水铝石的步骤如下：将硝酸铝和尿素溶于去离子水中配成溶液，加入碳球中，超声处理5~15分钟后升温至110~120℃ ，转动反应3~6小时，冷却至室温；产物用去离子水和乙醇洗涤，80~120℃ 干燥10~16小时，得到一水铝石包覆的碳球；其中，硝酸铝、尿素、碳球的质量比为1：（0.56~0.8）：（0.35~0.66）；
所述的步骤1.3）中硝酸锰、尿素、一水铝石包覆的碳球的质量比为1：（1~1.75）：（15.94~42.5）；
所述的步骤1.4）中焙烧温度为500~600℃ ，焙烧时间为3~5小时。
2.权利要求1所述的高活性固氟剂的制备方法制备的固氟剂用于三氟化氮分解反应。
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