JPS5932949A - メタノ−ル合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性が、高く、且つ機械的強度にもすぐ九だメ
タノール合成用触媒に関する。

従来、−酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素から気相
法によりメタノールを合成する際に使用される触媒とし
ては、亜鉛、クロム系又は銅、亜鉛、クロム系触媒が汎
用され、近年になって銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物
よりなる触媒（特公昭４５−１６６８２及び特公昭４８
−２５２６）ならびに銅、亜鉛、アルミニウム及びホウ
素の酸化物よりなる触媒（特公昭５１−４４７１５及び
特開昭５６−７０８５（Ｓ）等が提示されている。これ
らの触媒は従来の触媒に比し活性が著しく改良され、よ
り低温、低圧下でメタノール合成を行なうことが出来る
ようになったが、依然として改良の余地はあり、よりす
ぐれた触媒の開発が望まれていた。

本発明者は触媒活性の改善をはかるとともに、触媒の機
械的強度にも優れたメタノール合成触媒を開発すべく鋭
ハ、研究を重ねｔ二結果、銅、！１■鉛及び珪素の酸化
物よりなる触媒がすぐれた性能を有することを見い出し
、本発明を完成し２だ。

即ち本発明は銅の酸化物、亜鉛の酸化物反び珪素の酸化
物よりなるメタノール合成用触媒である。

本発明触媒の組成は原子比で銅６０〜８１〕％、亜鉛２
０〜６０９６、珪素Ｕ　、　ＯＳ〜＋　０％、好ましく
は銅４０〜７０９６、！１１１鉛５０〜５０％、珪素０
．１〜５．５９６である。又銅と亜鉛の混合比率は原子
比で銅／亜鉛＝０．２〜１劃）、好ましくは０．５〜５
の範囲である。

本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分については
水溶性銅塩及び水溶性、！ｌＩＬ鉛塩の水溶液にアルカ
リを加え、同時に沈殿させる方法、あるいは銅及び亜鉛
の沈殿物をそれぞれ別々に６１場製し混合する方法、さ
らには酸化亜ｆｆ′Ｉあるいは水酸化亜鉛のスラリー浴
液に炭酸ガスを吹き込む方法ｌ「ど、従来から公知のい
ずれの方法を用いてもよい。

本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩として
は、例えば硝酸塩、ンユウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が
挙げらＪしるが、中でも・ロゲレやイオウなどの触媒毒
となく）ようｌＬ元素を含まノｊい塩がｈｊましく、硝
酸塩がとくに適している。

かかる水浴性塩の水溶液中における濃度は臨界的ではな
く、用いる塩に応じて広範に変えうるが、一般には０．
１〜１七ル／ｅの濃度とするのが有Ａりであイ）。

この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩）塩の水溶液から銅成
分及び亜鉛成分を不溶性固体として沈殿させるための沈
殿剤としては、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど信用いる
ことかでＸイ）。

これらの沈殿剤は倉のま土の形で用い−Ｃ４，−１＜、
あるいは水溶液の形で使用し゛て−も、Ｆい。い−ずれ
の場合においても、沈殿剤は銅塩及び亜Ｊｆ）ｊ壇こ対
し、少なくとも０．８借出１）１、好５　Ｌ　（ｉＦ、
１　。

０〜２．０借出址、史１こ好、ｔしくけ１．１］〜１゜
５（８当（ｉ：の割合で使用するのか有利であイＩ。

上記沈殿反応は常温１仁Ｊ。いて行なつでも長く、又適
宜１［］Ｄ″Ｃまでの温度の加温下で行Ｉｆりてもよい
。かかる条件下に沈殿反応は極め１円？１′ｔに進行し
、通常１５分以内に＆ｉ、　Ｉｉ＞ｉｉ量的に反工（４
、を完了せしめることができる。。

一方亜鉛成分の原料に、特開昭５６〜７ＬＩＢ５６号で
開示されている酸化亜、１４１ｓ水酸化亜ｆ１１などの
水不溶性の固体粉末を用い゛（Ａｉ＜Ｗカ゛スを吹き込
む方法に依る場合、−Ｉｌｌ−鉛１い料をぞのままの形
で銅のスラリー浴液（アルカリ成分で沈殿させた溶液）
に加えてもよいが１．わらかしめ水と混合１〜でスラリ
ーとなし、？Ｊ液液中の分散をよくした状）ノ（１で加
える方か好まし、い。この場合並鉛分と水の混合割合は
とくに制限されるものではないが、亜鉛分が５〜５０重
、ｂ！−％になるように調製するのが好ましい。

亜鉛成分と銅沈殿物との水性スラリー溶液に炭酸ガスを
吹き込む工程は常温〜１００’Ｃの温度範囲でイーＪな
うことができる。また使用する炭酸ガスは液化炭酸ガス
を気化して吹き込む方法が好適である。炭酸ガスの吹込
量は亜鉛１こ対するモル比（炭酸カス／亜鉛）で０．５
〜２．０好まり、　＜は０４〜１．０が適している。

珪素成分としては珪素酸ｒＬ物のゾル、ヒドロゲル、キ
セロゲル、アエロゾル等を原料１こ用いることが出来る
。特にヒドロゲルが顕著な効果を示し、これは水溶性珪
酸塩の酸性溶液にアルカリを加える等の方法で調製する
ことが出来る。

珪酸塩と１−ては珪酸ソーダ、珪酸カリウム等が用いら
れ、特に珪酸ソーダが好ましい。

珪素酸化物の添加方法と１７ては、水に不溶性の珪素酸
化物又はその前駆体を用いる場合にはそのままの形で銅
、亜鉛混合物のスラリー溶液に加えてもよいが１．ちら
がじめ水”−７３ａ　ｉｉ　Ｌ、　ｃスラリーとなし、
ｆｔ四＾中の分１投を、ｊ：　＜　１．−　／、扶＋、
＋１．＋で加える方が好ましい。又４１１ｊと−１１１
１，＋Ｈの沈殿１°り１こ珪素酸化物又はその前駆体を
ｉＷ紳するツノθ、１ｃよ−りでも良い。

史１こ水に可溶性の珪素化合物の場倫）ｊ、、ｊｌ・１
］、亜鉛、珪素混合物の水溶ｒ＋ｋから沈殿７＋ｌＩに
」り同時沈殿させる！１１もできる。

銅、亜鉛、リン１俊塩を含む混合物ｉｊ１次いで常法に
従い、適宜ｌ″過、乾燥等の処理な？ｆ／Ｌっだ後焼成
する。この焼成はそれ自体公知の方法で行なうことがで
き、例えは′電気〃】、ガス力“ε成炉等の焼成炉中で
、酸素含有ガス雰囲気−１・に少なくとも５００℃好ま
しくは５５０〜／ｌ　００　”Ｃの温度に、約０．５〜
６時間程度加熱することによって行なうことができる。

このようにして得られた触媒は粉砕ＬＮ剤機で成型する
。コ１ｎ常１回の成型で工Ｘ、触媒とじで充分な強度を
もった触媒を得ることができる１本発明により製造され
る触媒は通常行／Ｌわれているように、例えば水素での
還元により活性処理を行ｔ【つた後、−酸化炭素及び／
又は二酸化炭素と水素との混合ガスからメタノールを合
成する反応の触媒として使用することができる。

本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は、例えば２
０〜５ｆ］０気圧、好ましくは５０〜１５０気圧の加圧
下に、１５０〜５００　’Ｃ好ましくは２００〜２８０
”Ｃの温度において２，０００〜５０，０ＯＤｈｒ　　
の空間速度で行なうことができる。

本発ｆｌｌｊ１５！Ｉｌ媒は従来のメタノール合成用触
媒に比し著しく活性が高く、耐粉化性等の機械的強度に
もすぐれている。

実施例１ 硝酸銅三水塩５９０７．硝酸銅三水塩５６ｏｆｆ、ケイ
酸す）！１ウム水浴液（ＪＩＳ５号珪曹、Ｎａ２０９　
、４４重ｆｆｉ％、５ｉ０２２　ａ　、　８　を重Ｍ％
）４．５９ノ及び６０９６硝酸１．０５７を５にのイオ
ン交換水に溶解し、８０℃に保持する。これに炭酸ソー
ダ５６Ｕ１を４．５．ｅのイオン交換水に溶解し、８υ
゛Ｃに保１・１シた溶液を加え、銅、亜鉛、ケイ集成１
．）を沈ｈ（′χさせスラリーとする。この温度で５０
り間１ＪＬ拌を１１．；ｌ；け、熟成を行なった後、フ
ィルタープレスで＃：Ｉ、、３する。得られたフィルタ
ーケーキを水洗した後、１００℃で約１７時間乾燥し１
、次いで焼成炉に入れ５７０℃で２．５時間焼成する。

焼成後Ｉｑられた触媒を１４メツシユ以下にわ）砕し、
グラファイト３重墓％を混合後、成型して製品どしｌこ
。

実施例２ 硝酸銅三水塩４１０Ｓ／及び（ｉｌ’４　ｒｌ”ｌ亜鉛
穴水塩５６０ｆｌ−を５石のイオン交換水に溶解し、δ
〔ｊ″Ｃに保持する。これに炭酸ソーダ５８０ｖを４．
５１のイオン交換水に溶解し、ε３０”ＣにＬ′１５持
した溶液を加え、銅、亜鉛成分を性紙′ｌさせスラリー
とする。この温度で５０分間以社を続け、熟成を行なっ
た後、フィルタープレスでｉｔｊ過！−る。

得られたフィルターケーキを水洗した後、これ屹別途調
製したシリカヒドロゲルを加え５０分間混練する。シリ
カヒト−ゲルはケイ酸ナトリウム水溶液（実施例１と同
一品）４．５９７にイオン交換水２０ノと６０ｙり硝酸
２．１ｆｔとを加え、攪拌−トさらに２７９６アンモニ
ア水０．４？を加えて調製する。

混線を終えたスラリーは１００℃で約１７時間乾燥し、
以下実施例１と同様の工程を経て製品を得た。

実施例５ 硝酸銅三水塩５９０１、ケイ酸す）ＩＪウム水溶液（実
施例１と同一品）４．５９Ｐ及び６０％硝酸＋、ｏｓｙ
を５．５ｐのイオン交換水に溶解し、液温をはぼ５０℃
に保持１−る。次に重炭酸アンモニウム２８０１をイオ
ン交換水２゜５−ｅ中に溶解して液温を約５０℃とした
後、攪拌下に前記硝酸塩、ケイ酸ナトリウム水溶液を加
えスラリー溶液を調製する。

一方イオン交換水（］、７．ｅ中１’：　ｆ’ｉ２化ケ
［）鉛９８．５１を仕込み、６０分１１１月：ノ打！、
テｎ’２化ＩＩＩ弓Ｖｉ溶液を調製する。このスラリー
溶液を４Ｉｊ：　＋’ｌ’　”ｌ・に前記のスラリー溶
液に加え、炭酸力′スを吹き込む。

この時の液温は５１１℃に保も、炭ｔｌΦガス１７　／
１２Ｎｔ３／ｈｒの速度で２時間吹き込み１ノ応を？Ｊ
なわせる。

次に炭酸ガスの吹き込みＩＪそのままＩ：【、溶液の温
度を８０℃に上昇させ、この温Ｉνで５０分間攪拌を続
け、熟成を行なつｔ：１、以降の工程は実施例１の濾過
工程以降と同様にし、てｇ、’、１品を得た。

実施例４ 硝酸銅三水塩５９０ｇを５．５石のイオン交換水に溶解
し、液温をほぼ５シ℃に保持する１、次に重炭酸アンモ
ニウム２７０　ｙをイオン交１σＩ水２．５矛中に溶解
して液温を５０℃とした後攪拌下に前記硝酸銅水溶液を
加えスラリー溶液を調製する。

−カイオン交換水０゜７看中に酸化亜鉛９８．５ｆ！−
を仕込み、５０分間攪拌して酸化亜鉛スラリー溶液を調
製する。このスラリーを攪拌下１１１ｆ記のスラリー溶
液を加え炭酸ガスを吹き込む。

この時の液温は５０℃に保ち、炭酸ガスは６゜２Ｎａ／
ｈｒの速度で２時間吹き込み反応を行なわせる。

次に炭酸ガスの吹き込みはそのままとし、溶液の温度を
８０℃に上列させ、この温度で５０分間攪拌を続は熟成
を行なう。反応及び熟成が終了した後、そのままの状態
で別途調製したケイ素−亜鉛成分を加え５０分間攪拌す
る。

ケイ素−亜鉛成分は、ケイ酸ナトリウム水溶液（実施例
１と同一品）４．５９５’及び硝酸亜鉛大水塩６．５ノ
にイオン交換水ｓＯｙと６〔〕％硝酸２．１７を加え、
さらに攪拌ト２７９６アンモニア水５２ノを加えて調製
すシ）。

ケイ素−亜鉛成分を添加した後の工程は実施例１０′１
′１過工程以降と同様にして製品を得た。

実施例５ 実施例４において、ケイ素−１１ｉ鉛成分のかわりにシ
リカキセロゲル（臨ｊ−：）゛ヴイソン！Ｎ、　　ＩＤ
シリカゲル　８０メン７ユ以−１”）５．５ノとイオン
交換水２０７とのスラリーを添加したｌは外は実施例４
と同様にＬ−Ｃ製品を得た。

実施例６ 実施例４において、ケ・イ素−亜鉛成分のかわりにシリ
カエアロゾル（日本アコ−ロジルン土＋ａ　超微粉シリ
カ７〜１６７ｍμ）＋、５２ノとイオン交換水２０ノと
のスラリーを添加ｌまた以外は実施例４と同様に１−て
製品なイ（Ｊだ。

比較例１ 実施例２において、シリカヒドロゲルのかわりにアルミ
ナゾル（１０重Ｂ１％含有物）１２０ノを加えた以外は
実施例２と同様にして製品な得ｔこ。

比較例２ 実施例４において、ケイ素−亜鉛成分のかわりにアルミ
ナゾル（１０重量％含有物）　　１２０Ｊを加えた以外
は実施例４と同様にして製品を得た。

試験例１　（活性試験） 以上の如き方法で製造した触媒をそれぞれ２０〜４０メ
ンンユに粉砕し、Ｎ２気流中１／１０°Ｃに保ち、急激
な発熱をさけるため、合成ガスを徐々に加えながら昇温
し、最終的に２４０　”Ｃで６時間保持することに」゛
り触媒を還元した。

次いでＨ２７０％、ＣＯ２３％、α〕２５ニも、ＣＨ４
５−５％及びＮ２０　、５％よりなるメタノール分解ガ
スを用いて圧カフ０気圧、空間速度２ＸＩＤｈｒｓ反応
温度２６０°Ｃの条件でメタノール合成反応を行なった
。又ここで触媒の寿命を短期間に知るため、触媒の温度
を５１’ｌＯ℃に昇温し、２時間メタノール合成を行な
った後、１すび２６０℃に温度を下げた時の触媒活性、
更に５６０℃で８時間合成をｔＪノＩい（５６０″Ｃで
は計１ｏ　１１！Ｊ間）１［１び２６　Ｕ　”Ｉ、、に
１１９．：　１９１な１げた時の触媒活性なａｌｌｌ定
（７、それイ゛れｊ１目１カ゛ス中のメタノール濃ＩＨ
’ｙで示したイ１１□１．を第１表に示す。

これらの結果から、銅−亜ハｊ−ケイ素酸化物系触媒は
比較例（銅−ｅ　Ｓ（’ｒ−アルミナ系触媒）に比べ、
メタノール合成６■１性か入＋ｌＪにＪぐハていること
が知られる、。

試験例２（強度試験） 吏施例及び比較例によりｆ！？だ円筒状触媒σ）還元前
後について、小型祠料試験機（藤井清機ル１１゜型式Ｐ
ＳＰ−ｓｏｏ）を用いて、＋ｒｆｉＥｈ向（中心軸の方
向）の圧環強度を測定した。

また円周面ｖＣＪＩＳ６メツシユσＩ金網ル・【、１つ
た１０ｏｍ＋＊＄の円筒状ドラム（τ、手記で得た触媒
の還元前後のものについて、各１υ／１７１’−）入れ
、これを１６　Ｏｒｐｍで２０分間転動させ、次式によ
り粉化率を計算した。

結果を第２表に示す。これらの結果から、銅−亜鉛−ケ
イ素酸化物系触媒１．′ｌ：　Ｊｔ較例（錯−亜鉛−ア
ルミナ系触媒）に比べ、０ぼ同じ強度１・成型した場合
、粉化率が大巾（Ｃずぐれていることが知られる。

第２表　　触媒の強度試験 手続補正書 昭和５７年１１月２４１１ 特許庁長官　　若杉　和夫殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年　特許願　第１４０１１２３羽２、発明の名
称 メタノール合成用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代０１区丸の内丁Ｔ目５番２
号名称（４４６）　　三菱瓦斯化等株式会社５、？ｉｌ
ｉ正の内容 明細書６頁、上から９行目　　　　　４５，２．−６１
、−ｒ　’Ｊ　ン酸塩ｊ　ヲｒＩＩｉＭ化ｔＬＩ　トｌ
Ｉｌ’ｆ’、”７’Ｆ；”！′ｊ７：ｉ’ｌ＋１・Ｓ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅の酸化物、亜鉛の酸化物及び珪素の酸化物よ−りなる
   メタノール合成用触媒