JPH0476329B2 - - Google Patents

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JPH0476329B2
JPH0476329B2 JP27767287A JP27767287A JPH0476329B2 JP H0476329 B2 JPH0476329 B2 JP H0476329B2 JP 27767287 A JP27767287 A JP 27767287A JP 27767287 A JP27767287 A JP 27767287A JP H0476329 B2 JPH0476329 B2 JP H0476329B2
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titanium
tip
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phosphoric acid
tio
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Mitsutomo Tsunako
Yoko Horii
Yasutoshi Nagata
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Rasa Industries Ltd
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Rasa Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、層間距離の大きい層状構造を有す
る不溶性層状リン酸チタンであるα−リン酸チタ
ンTi(HPO42・H2O(以下α−TiPと略記する)
またはγ−リン酸チタンTi(HPO42・2H2O(以
下γ−TiPと略記する)を製造するための新規か
つ改良された方法に関するものである。
α−TiPおよびγ−TiPはそれぞれ7.6Åおよび
11.6Åの層間距離を有し、無機イオン交換体や触
媒、あるいは放射性廃液からの金属イオンの回収
剤などとして利用しうるものである。
〈従来の技術〉 α−TiPおよびγ−TiPの製造方法としては従
来から次の2つの方法が一般に知られている。
(1) 四塩化チタンTiCl4とリン酸とから無定形リ
ン酸チタンを調製し、これを濃リン酸(約10〜
14mol/)中で長時間(24〜100時間)加熱
還流する方法。
A.Clearfield,“Inorganic Ion Exchange
Materials”CRC P ress,Inc.,Boca
Raton,Florida,1980 p.78.;G.Alberti,M.
G.Bernasconi,M.Casciola and U.
Costantino,J.Inorg.Nucl.Chem.,42,1637
(1980);およびA.Clearfield,R.H.Blessing
and J.A.Stynes,J.Inorg.Nucl.Chem.,30
2249(1968)参照。
(2) 上記の無定形リン酸チタンと所定の濃度のリ
ン酸とを硬質ガラス管中に封入し、オートクレ
ーブ中で長時間(20〜144時間)加熱する水熱
反応法。
小林悦郎,“無機高分子―ハイブリツドポリ
マーの応用”,シーエムシー社発行,1985年,
p.277;E.Kobayashi and S.Yamazaki,Bull.
Chem.Soc.Jpn.,56,1632(1983);およびE.
Kobayashi,Bull.Chem.Soc.Jpn.,48,3114
(1975)参照。
〈発明が解決しようとする問題点〉 上記(1)および(2)の製造方法はいずれも、予め四
塩化チタンとリン酸とから無定形リン酸チタンを
調製する必要がある。また20〜144時間といつた
長時間加熱還流あるいはオートクレーブ中で加熱
しないと結晶性のよいα−TiPやγ−TiPが得ら
れないなどの欠点がある。さらに過剰の濃リン酸
を使用するため、不経済であると同時に、得られ
るリン酸チタンを十分水洗する必要がある。また
(1),(2)の方法から得られるα−TiPやγ−TiPの
粒子径や結晶化度は、リン酸の濃度や加熱時間に
よつて異なるなど製造方法に多くの問題点があ
る。従つて上記の従来の方法でリン酸チタンを製
造すると、コストが高く、実用上大きな障害とな
る。
そこでこの発明は、上述した従来方法における
問題点を解消し、無定形リン酸チタンを経ずに直
接層状リン酸チタンを効率よくしかも短時間で合
成することができる方法を提供することを目的と
してなされたものである。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、原料が廉価な酸化チタンTiO2
または水酸化チタンTiO2・nH2Oとリン酸H3PO4
との直接反応により結晶性層状リン酸チタンであ
るTi(HPO42・H2O(α−TiP)又はTi
(HPO42・2H2O(γ−TiP)を製造することを見
出しこの発明を完成させたものである。
すなわちこの発明によれば、酸化チタンチタン
または水酸化チタンとリン酸とをP2O5/TiO2
表わされるモル比で0.5〜2.0になるように混合
し、オートクレーブ中で温度130〜175℃、水蒸気
圧1〜7気圧にて反応させることによつてα−
TiPが製造できる。
一方、γ−TiPは、酸化チタンまたは水酸化チ
タンとリン酸とをP2O5/TiO2で表わされるモル
比で0.5〜2.0になるように混合し、オートクレー
ブ中で温度200〜250℃、水蒸気圧7〜25気圧にて
反応させることによつて製造できる。
原料である酸化チタンおよび水酸化チタンは市
販品を使用でき、また酸化チタンはルチル型、ア
ナターゼ型のいずれも使用できる。しかしながら
一般的には、水酸化チタンを原料として用いた場
合の方がα−TiP,γ−TiPともに純度の高い生
成物が得られる。
この発明においては、温度条件およびオートク
レーブ中での水蒸気圧の条件によりα−TiPを得
るか、γ−TiPを得るかを選択できる。すなわち
α−TiPは、175℃以下、望ましくは約150℃程度
の比較的低温度で、水蒸気圧が1気圧以上、望ま
しくは4〜5気圧でかなりの純度で合成すること
ができる。130℃以下の合成温度ではα−TiPの
結晶性が悪く、無定形リン酸チタンが生成した。
また1気圧以下の水蒸気圧ではピロリン酸チタン
が生成した。なお175℃以下の加熱温度では、水
蒸気圧は8気圧以上にはならなかつた。
一方、γ−TiPは、200〜250℃、望ましくは約
200〜230℃の比較的高温度条件で合成される。ま
たγ−TiPを合成する際の水蒸気圧は、使用する
チタン原料の種類によつて異なる。すなわち、水
酸化チタンを用いた場合には第1図のグラフから
わかるように、約15気圧以上の水蒸気圧で高純度
のγ−TiPが合成され、水蒸気圧が低くなるとピ
ロリン酸チタンTiP2O7の生成が支配的となる。
また酸化チタン(ルチル型およびアナターゼ型)
を用いた場合には、第2図のグラフからわかるよ
うに純度の高いγ−TiPの合成には約7気圧以上
の水蒸気圧が必要となり、水蒸気圧が低いとピロ
リン酸チタンの生成が支配的となる。なお第2図
のグラフにおいて点線は未反応酸化チタンを示し
ている。
この発明の方法を実施するに際しては、原料の
酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とを
P2O5/TiO2のモル比が0.5〜2.0、好ましくは1.0
〜1.5となるように混合し、この混合物を適当な
容器に入れてオートクレーブ中で所定温度、所定
水蒸気圧にて加熱する。加熱時間はオートクレー
ブ内の仕込量によつても変化するが、一般的には
3〜5時間程度とする。なおオートクレーブ容積
に比べて仕込量が少ないため所定の水蒸気圧に達
しない場合には、予め適当量の水をオートクレー
ブ底部に入れておいてもよい。生成物は塊状物と
して得られるが、これを粉砕したのち水洗し、乾
燥して製品であるα−TiPまたはγ−TiPを得る
ことができる。
なお水洗工程は、原料のリン酸使用量がほぼ化
学量論量であるため、過剰の濃リン酸を用いる従
来方法に比べて極めて簡単にでき、特にP2O5
TiO2のモル比が1.0であれば水洗の必要はない。
かくして得られる層状リン酸チタンは従来の合
成法により作られたものと比べて、溶解性、金属
イオン交換能、塩基性物質の吸着力等の化学的性
質や熱変化などの諸性質においてほとんど差異は
認められない。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに説明す
る。実施例1〜4はγ−TiPの製造例、実施例5
〜7はα−TiPの製造例を示すものである。
実施例 1 市販の水酸化チタンTiO2・nH2O(TiO2として
83.7%)と85%リン酸とを、P2O5/TiO2(モル
比)が1.5になるように混合し、その23.0gをビ
ーカに入れ、オートクレーブ(300cm3)中で、225
℃、5時間加熱後、生成物を粉砕、水洗、乾燥し
てリン酸チタンを製造した。なおオートクレーブ
中の水蒸気圧は16気圧とした。このようにしてて
合成したリン酸チタンのX線回折図を第3図に示
す。第3図から、本実施例においてはX線的に純
粋なγ−TiPのみが得られていることがわかる。
一方比較のために、原料仕込量を5.0g、オー
トクレーブ中の水蒸気圧を5.5気圧とした以外は
上記の条件と同じにしてリン酸チタンを製造し
た。得られたリン酸チタンは第4図に示すX線回
折図からピロリン酸チタンTiP2O7であることが
判明した。従つて、オートクレーブの水蒸気圧が
5.5気圧程度ではピロリン酸チタンの生成が支配
的となり、層状リン酸チタンγ−TiPを純粋に製
造することができないことがわかる。
実施例 2 P2O5/TiO2モル比を1.0、原料仕込量を50.0g、
オートクレーブ中の水蒸気圧を14.5気圧とした以
外は実施例1と同様にしてリン酸チタンを製造し
た。得られたリン酸チタンは第3図のX線回折図
と同様であり、純粋なγ−TiPであつた。
なお本実施例では原料のP2O5/TiO2モル比を
1.0としたため、生成物を水洗する必要はなかつ
た。
実施例 3 酸化チタンTiO2(ルチル型)と85%リン酸とを
P2O5/TiO2モル比が1.5になるように混合し、そ
の17.0gをビーカーに入れ、オートクレーブ中で
200℃、5時間加熱して反応させた。なおオート
クレーブ中の水蒸気圧は8気圧とした。このよう
にして得られたリン酸チタンのX線回折図を第5
図に示す。この図からリン酸チタンはγ−TiPで
あることがわかる。なお図中、2θ=27.4゜および
36.0゜(矢印)に未反応の原料酸化チタンによるピ
ークが僅かに認められる。
実施例 4 原料として酸化チタンTiO2(アナターゼ型)と
85%リン酸を用いたこと、原料仕込量を25.0gと
したこと以外は実施例3と同様にしてリン酸チタ
ンを合成した。生成物のX線回折図から、僅かに
未反応の原料酸化チタンが残るがかなりの純度で
γ−TiPが合成されていることが認められた。
実施例 5 水酸化チタンTiO2・nH2Oと85%リン酸とを
P2O5/TiO2モル比が1.5となるように混合し、そ
の23.0gを磁性ルツボに入れ、オートクレーブ中
で150℃、5時間加熱後、生成物を粉砕、水洗、
乾燥してリン酸チタンを製造した。オートクレー
ブ中の水蒸気圧は5気圧とした。このようにして
合成したリン酸チタンのX線回折図は第6図のよ
うになり、得られたリン酸チタンはX線的に純粋
なα−TiPであることがわかつた。
実施例 6 酸化チタンTiO2(ルチル型)と85%リン酸とを
P2O5/TiO2モル比が1.2となるように混合し、そ
の18.0gを原料として仕込んだこと、オートクレ
ーブ中の水蒸気圧を4気圧としたこと以外は実施
例5と同様にしてリン酸チタンを製造した。得ら
れたリン酸チタンのX線回折図を第7図に示す。
この図からリン酸チタンはα−TiPであることが
わかる。なお図中、2θ=27.4゜(矢印)に僅かなが
ら未反応の原料酸化チタンによるピークが認めら
れる。
実施例 7 酸化チタンTiO2(アナターゼ型)と85%リン酸
とをP2O5/TiO2モル比が1.5となるように混合
し、その18.0gを原料として仕込んだこと以外は
実施例5と同様にしてリン酸チタンを製造した。
得られたリン酸チタンのX線回折図から、からり
の純度でα−TiPが合成されていることが認めら
れた。
〈発明の効果〉 以上の説明からわかるように、この発明による
不溶性層状リン酸チタンの製造方法によれば、従
来の方法と比較して安価なチタン原料が利用でき
ること;原料のP2O5/TiO2モル比がほぼ化学量
論量であるることから、リン酸の使用量が少な
く、用途によつては生成物の水洗の必要がないこ
と;操作が簡単であること;短時間で収率よく高
純度のリン酸チタンを合成できることなど多くの
長所がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は水酸化チタンとリン酸とをP2O5
TiO2モル比で1.5となるように混合した原料をオ
ートクレーブ中で225℃、5時間反応させたとき
の水蒸気圧と生成物との関係を示すグラフ、第2
図は酸化チタンとリン酸とをP2O5/TiO2モル比
で1.5となるように混合した原料をオートクレー
ブ中で200℃、5時間反応させたときの水蒸気圧
と生成物との関係を示すグラフ、第3図は実施例
1におけるこの発明の方法で得られたγ−TiPの
X線回折図、第4図は実施例1における比較例で
得られたピロリン酸チタンのX線回折図、第5図
は実施例3で得られたγ−TiPのX線回折図、第
6図は実施例5で得られたα−TiPのX線回折
図、第7図は実施例6で得られたα−TiPのX線
回折図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とを
    P2O5/TiO2で表わされるモル比で0.5〜2.0になる
    ように混合し、オートクレーブ中で温度130〜175
    ℃、水蒸気圧1〜7気圧にて反応させてα−リン
    酸チタン(Ti(HPO42・H2O)を生成させるこ
    とを特徴とする不溶性層状リン酸チタンの製造方
    法。 2 酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とを
    P2O5/TiO2で表わされるモル比で0.5〜2.0になる
    ように混合し、オートクレーブ中で温度200〜250
    ℃、水蒸気圧7〜25気圧にて反応させてγ−リン
    酸チタン(Ti(HPO42・2H2O)を生成させるこ
    とを特徴とする不溶性層状リン酸チタンの製造方
    法。
JP62277672A 1987-11-02 1987-11-02 不溶性層状リン酸チタンの製造方法 Granted JPH01119507A (ja)

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