JPH0276836A

JPH0276836A - エーテルカルボン酸金属塩の製造方法

Info

Publication number: JPH0276836A
Application number: JP3097989A
Authority: JP
Inventors: Masao Nakano; 政男中野; Yoshiaki Asakawa; 浅川　美昭; Hiroo Nagamura; 裕生永村; Akio Fukui; 福井　秋夫; Yoichi Nakagawa; 中川　陽一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-13
Publication date: 1990-03-16
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699362B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、有機キレート剤として有用なエーテルカルボ
ン酸金属塩、特にエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の
改良された製造方法に関し、詳細にはマレイン酸とオキ
シカルボン酸との付加反応によって得られるエーテルカ
ルボン酸金属塩の製造において、フマール酸の生成を抑
制して高純度のエーテルカルボン酸金属塩を得る製造方
法に関するものである。

エーテルカルボン酸金属塩はキレート力が強く、金属封
鎖効果を目的として利用でき、なかでもマレイン酸と酒
石酸との反応生成物であるモノこはく酸酒石酸テトラナ
トリウム塩（Ｉ）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナトリ
ウム塩（ＩＩ）は石鹸や合成洗剤用のビルダーとして有
用であることが知られている。

（ＩＩ）［従来の技術］エーテルカルボン酸金属塩の製造方法については多数の
文献が示されている。例えば、特公昭５１−３００４９
号、特公昭５４−７７７３号、特公昭５６−１４０９６
号、特公昭５７−６１７９９号公報等にはカルボキシメ
チルオキシこはく酸塩の製造例が示されている。この他
特開昭６２−２５２７４３号公報にはオキシジこはく酸
塩の製造方法が、また特開昭６２−２５３６９３号、特
開昭６３−１３０５５４号各公報にはマレイン酸と酒石
酸よりモノこはく酸酒石酸塩及びジこはく酸酒石酸塩を
製造する方法、並びに洗剤とルダーへの適用が開示され
ている。

これらの記載によれば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石
酸、タルトロン酸等のオキシカルボン酸とマレイン酸と
を、亜鉛及び／又はカルシウム等のアルカリ土類金属の
存在下でアルカリ金属水酸化物を添加してＰＨＩＯ〜１
３とし、有機酸塩濃度が２０〜６０重量％、反応温度５
０〜１２０℃で０．　５〜１０時間程度反応させてエー
テルカルボン酸金属塩を得ている例が多い。更にこの後
、アルカリ金属の炭酸塩を添加し、亜鉛やアルカリ土類
金属を炭酸亜鉛やアルカリ土類金属炭酸塩として除去す
ることにより、エーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得
、洗剤ビルダー用に使用している。

［発明が解決しようとする課題］このようなマレイン酸とオキシカルボン酸との付加反応
においては原料の有機酸と上記金属類との間で不溶性の
有機酸塩が形成きれるが、これらの有機酸塩濃度が貰い
程エーテルカルボン酸金属塩の平衡到達収率が高くなり
収率面では好ましい。

しかし、工業的規模において、原料仕込みから付加反応
までの全工程を高濃度で実施するのは、上記のような不
溶性塩が生成して混合物の粘性が増大しているなかで、
酸と塩基との中和反応による多量の中和熱の除熱を行わ
ねばならず、撹拌や除熱に難渋する。従って撹拌や除熱
に支障がないという限度内において可及的に高濃度で原
料仕込み、中和、付加反応を行うことが好ましい。

このため、工業的に市販されているリンゴ酸、グリコー
ル酸、酒石酸等のオキシカルボン酸は一般に固体の製品
であるが、これらの固体製品を原料として用いる場合は
、付加反応に当たって適度に水で希釈する必要がある。

一方、工業的に製造されるリンゴ酸、グリコール酸、酒
石酸等のオキシカルボン酸は製造工程的にはいったんオ
キシカルボン酸またはその塩の水溶液として得られるの
が一般的であるから、この水溶液状態のままでこれを原
料として利用すればオキシカルボン酸またはその塩をそ
れらの製造の段階でわざわざ濃縮や乾燥する工程が省略
できて好都合である。

従って、原料仕込みはある程度稀薄な水性スラリー状態
で行ない、攪拌や除熱に支障のない程度の濃度まで濃縮
した後で付加反応を行なうのが好ましい。しかしながら
、本発明者等が種々検討したところによると、上記濃縮
工程中にフマール酸が副生ずること、また副生じたフマ
ール酸はオキシカルボン酸と付加反応しにくいため、エ
ーテルカルボン酸金属塩の収率が低下すること、また更
にエーテルカルボン酸金属塩の純度が悪くなること等の
知見を得た。フマール酸が副生ずる要因としては、濃縮
工程中にマレイン酸がシス−トランス転位を起こしてフ
マール酸に変化することの仏マレイン酸とオキシカルボ
ン酸との付加反応が平衡反応であり、いったん生成した
エーテルカルボン酸金属塩が可逆的にオキシカルボン酸
とマレイン酸に分解する過程において、約５０％の確率
でオキシカルボン酸とフマール酸への分解が起こるため
であると考えられる。

更に、マレイン酸とオキシカルボン酸との付加反応にお
いては亜鉛もしくはアルカリ土類金属を使用するのが一
般的であり、エーテルカルボン酸亜鉛塩あるいはアルカ
リ土類金属塩が得られる。

これらはキレート剤として重金属の捕集などに有用であ
る。しかし、洗剤ビルダー用として有用なのはエーテル
カルボン酸アルカリ金属塩であり、エーテルカルボン酸
亜鉛塩もしくはアルカリ土類金属塩は洗剤ビルダー用と
しては有用でない。そこで付加反応によフて生成してい
るエーテルカルボン酸亜鉛塩もしくはアルカリ土類金属
塩にアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩を接触させ、ここ
に析出した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩を
例えばデカンタ−で除去し、エーテルカルボン酸アルカ
リ金属塩を得る工程が必要である。しかしながら該工程
においては、炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
だけでなく、相当量のエーテルカルボン酸が何らかの金
属塩の形で廃棄物として排出きれてしまい、エーテルカ
ルボン酸そのものの収量低下の原因となり、公害や経済
的な面からも資源の有効利用の面からも問題がある。

本発明の目的は、上述の問題点を克服し、マレイン酸の
フマール化を防いで高純度のエーテルカルボン酸金属塩
を高収率で製造し、・かつ工業的規模という観点におい
て難しい操作や複雑な多数の工程を要せずにエーテルカ
ルボン酸金属塩を製造する方法を提供することにある。

更には、洗剤ビルダー用等として有用なエーテルカルボ
ン酸アルカリ金属塩を得る工程において、亜鉛もしくは
アルカリ土類金属を効果的に回収するだけでなく製造工
程内において反復再使用するシステムを確立し、それに
よってエーテルカルボン酸アルカリ金属塩の収率を向上
させるとともに、廃棄物を大幅に低減することのできる
製造方法の確立を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸と
オキシカルボン酸とを亜鉛及び／又はアルカリ土類金属
の存在下で付加反応させるに際して、収率よく且つ高純
度にエーテルカルボン酸金属塩を製造する方法について
、鋭意検討の結果本発明を完成したものである。即ち本
発明は、（イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、
（ロ）オキシカルボン酸、（ハ）アルカリ土属（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属を含有し、上記
（イ）、　（ロ）で示した有機酸の合計の酸当量に対す
る上記（ハ）、　（ニ）で示した金属の合計の塩基当量
の比（以下、　「塩基当量／酸当量」という）が０．９
３〜１．０４の範囲内にある水性混合物を濃縮し、次い
でアルカリ金属を添加して塩基当量／酸当量を１．０５
〜２．０の範囲に調整してマレイン酸とオキシカルボン
酸とを付加反応きせる点に特徴が存在する。

本発明で原料物質として用いられるマレイン酸は遊離の
酸型である場合に限定されず、アルカリ金属、亜鉛、ア
ルカリ土類金属などとの塩の型であっても良く、勿論無
水マレイン酸であっても全く同じように使用できる。ま
た上記マレイン酸、あるいはその塩もしくは無水マレイ
ン酸は、固形、スラリー、水溶液などいずれの形状でも
よく、後述する方法により回収されたものを循環するよ
うな形態であってもよい。

オキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、酒石
酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、乳酸、オ
キシプロピオン酸等が挙げられる。

これらのオキシカルボン酸は工業的に製造される過程で
得られるアルカリ金属塩、或は亜鉛もしくはアルカリ土
類金属塩でもよい。これらの原料酸の形状としては、固
形、スラリー、水溶液などいずれでも良い。また、後述
する方法により回収されたものを循環するような形態で
あってもよい。

上記の如く例示したオキシカルボン酸のうち、特に酒石
酸を用いる場合に得られる前記モノこはく酸酒石酸テト
ラナトリウム塩（Ｉ）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナ
トリウム塩（１１）は洗剤ビルダーとして特に有用な化
合物である。

アルカリ金属の例としてはナトリウム、カリウム等が挙
げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化物として用いられる。

アルカリ土類金属はカルシウムが特に好ましく用いられ
るが、他にマグネシウム、ストロンチウム、バリウムな
ども使用することができる。亜鉛およびアルカリ土類金
属は１種または２種以上が用いらへ　水酸化物、酸化物
、炭酸塩など色々な無機酸塩として用いることができる
。また、後述する方法により回収されたものであっても
よい。

本発明においてはまず（イ）マレイン酸及び／又は無水
マレイン酸、　（ロ）オキシカルボン酸、（ハ）アルカ
リ金属並びに（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属を
塩基当量／酸当量が０．９３〜１．０４、好ましくは０
，９６〜１．０２の範囲内になるように混合して水性混
合物を調製する。

その基本的な手順の一例を示すと、工業的に得られたオ
キシカルボン酸塩の水溶液にマレイン酸を加え、アルカ
リ金属（例えば水酸化ナトリウム）および亜鉛及び／又
はアルカリ土類金属（例えば水酸化カルシウム）を塩基
当量／酸当量が上記範囲内になるように混合する。

塩基当量／酸当量が０．９３より小さい場合には、次の
濃縮の工程においてマレイン酸のシス−トランス転位に
よるフマール化が起り、一方、塩基当量／酸当量が１．
０４より大きい場合には、濃縮工程の進行中にマレイン
酸とオキシカルボン酸との付加反応が進行し、且つこの
反応が平衡反応であるため、いったん生成したエーテル
カルボン酸金属塩が可逆的にオキシカルボン酸と不飽和
酸（マレイン酸とフマール酸がほぼ１対１の比率）に分
解する。このようにして生成したフマール酸はオキシカ
ルボン酸との付加反応が進行しないかあるいは進行して
も非常に遅い。従って濃縮に要する時間が長くなるほど
長時間の加熱を受けることになるので、副生ず、るフマ
ール酸が増大し、エーテルカルボン酸金属塩の純度も収
量も低下する。

しかし塩基当量／酸当量が０．９３〜１．０４の範囲内
で濃縮を行う場合には、マレイン酸のフマール化速度が
非常に遅く、またマレイン酸とオキシカルボン酸との付
加反応、従ってその可逆的な分解反応も穏やかにしか進
行しないので、濃縮の湿度や時間が幅広く許容される。

マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、オキシカルボン
酸、および亜鉛及び／又はアルカリ土類金属の仕込み合
計量のモル比としては、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸：　オキシカルボン酸：亜鉛及び／又はアルカリ
土類金属＝０．２〜１０：　　１：　０．１〜５の範囲
で、かつ亜鉛及び／又はアルカリ土類金属のモル量がマ
レイン酸及び／又は無水マレイン酸とオキシカルボン酸
の合計モル量を越えないことが好ましい。

次いで水性混合物を濃縮する。濃縮は減圧下で行なうの
が好ましく、２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９
０℃にて、０．５〜４８時間位で行なうとよい。また濃
縮の程度としては、前述したごとく、マレイン酸とオキ
シカルボン酸との付加反応においては、これらの有機酸
塩の濃度が高い程エーテルカルボン酸金属塩生成反応の
平衡到達収率が高くなるので、撹拌、除熱等に支障がな
い程度の高濃度まで濃縮する必要がある。具体的に言え
ば水性混合物中における有機酸のカルボキシル基が全て
アルカリ金属塩になっているとして計算したときの該ア
ルカリ金属塩濃度（以後「有機酸塩濃度」という）が２
０重量％以上、好ましくは４５重量％以上になるまで行
なうのが好ましい。

濃縮後、アルカリ金属を添加し、塩基当量／酸当量を１
．０５〜２．Ｏ１好ましくは１．１０〜１．５０の範囲
内にして反応きせる。塩基当量／酸当量が１．０５より
小とい場合には、マレイン酸とオキシカルボン酸との付
加反応が進行せず、一方墳基当量／酸当量が２．０より
大きい場合には、前述した如く生成エーテルカルボン酸
金属塩からオキシカルボン酸と不飽和酸（マレイン酸と
フマール酸）への分解が増加し、副生フマール酸が多く
なってエーテルカルボン酸金属塩の純度および収量が低
下する。

添加するアルカリ金属としては前述したのと同じく、ナ
トリウム、カリウム等が例として挙げらへ　好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物として
用いられる。

付加反応中は、反応の進行とともに液の粘度が低下して
攪拌が容易になるので、反応させながら濃縮も行ってエ
ーテルカルボン酸金属塩の平衡到達収率を高くすること
が好ましい。反応温度は好ましくは２０〜１２０℃、よ
り好ましくは４０〜９０℃、反応時間は、０．５〜２０
時間が適当である。

かくして本発明の目的物であるエーテルカルボン酸金属
塩が製造される。更にこの後、無機酸（例えば、塩酸、
硫酸、炭酸など）又は有機酸（例えば、しゅう酸、酢酸
、酒石酸など）を添加したり、あるいは水で希釈した後
冷却して、未反応オキシカルボン酸の金属塩（アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩を含む）を析出さ
せ分離すると、製品の純度が窩められるので好ましい。

ここで、得られたエーテルカルボン酸金属塩はアルカリ
金属および亜鉛またはアルカリ土類金属の混合塩である
。いずれの金属塩もキレート剤として重金属捕捉用など
の用途に用いられる。しかし、洗剤ビルダー用として有
用なのはエーテルカルボン酸アルカリ金属塩であり、エ
ーテルカルボン酸亜鉛塩もしくはアルカリ土類金属塩は
有用でない。そこで、これらの混合塩にアルカリ金属の
炭酸塩及び／又は重炭酸塩を接触きせて亜鉛やアルカリ
土類金属を炭酸塩として析出させ、除去すれば洗剤ビル
ダー用等に有用なエーテルカルボン酸アルカリ金属塩が
高純度に製造される。ここで排出される炭酸亜鉛もしく
はアルカリ土類金属炭酸塩には前述したごとく、エーテ
ルカルボン酸アルカリ金属塩あるいは亜鉛塩やアルカリ
土類金属塩も含まれている。本発明の方法においては、
以下に記載するようにして亜鉛もしくはアルカリ土類金
属を回収・再使用し、エーテルカルボン酸アルカリ金属
塩の収率を向上させるとともに廃棄物を大幅に低減する
。

次にこの方法を詳細に説明する。上述したごとくして得
られたエーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生成
物に、アルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩を接触さ
せ、析出した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を除去してエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得る一
方、除去した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を回収し、該回収炭酸塩にマレイン酸及び／又は無水マ
レイン酸を水性媒体中で反応させ、得られた混合物を最
初の付加反応原料として再使用する。

まず、エーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生成
物と、アルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩とを、通
常６０〜１００℃で接触させ、析出した炭酸亜鉛もしく
はアルカリ土類金属炭酸塩を除去してエーテルカルボン
酸アルカリ金属塩を得る。なお前記反応生成物は上述し
たように予め処理して未反応オキシカルボン酸を分離除
去してお（のが好ましい。アルカリ金属としては前述し
たのと同じく、ナトリウム、カリウム等が例として挙げ
られる。接触の仕方は、エーテルカルボン酸の各種金属
塩を含む反応生成物を攪拌しながらアルカリ金属の炭酸
塩及び／又は重炭酸塩を添加するか、あるいは反対にア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を含む水性液を
攪拌しながらエーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反
応生成物を添加してもよい。これらを接触ざすることに
よって、エーテルカルボン酸の各種金属塩を含む反応生
成物中の亜鉛もしくはアルカリ土類金属は炭酸塩となっ
て析出し、エーテルカルボン酸はアルカリ金属塩として
水性液中に存在する。析出した炭酸亜鉛もしくはアルカ
リ土類金属炭酸塩をデカンタ−あるいは濾過器等により
分離、除去してエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を水
性液として得る。

なお除去した炭酸亜鉛もしくはアルカリ土類金属炭酸塩
を回収し、該回収炭酸塩とマレイン酸及び／又は無水マ
レイン酸を水性媒体中で反応きせて循環再使用に供する
こともできる。反応条件としては、常温以上、好ましく
は５０〜９０℃に加熱し、ｐＨ７以下、低粘度下で数時
間保持するのが好ましい。また攪拌は炭酸塩粒子を拡散
できるよう充分に行なうのが好ましい。この反応に伴っ
て発生する炭酸ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液な
どに吸収させて回収し、前記のアルカリ金属の炭酸塩及
び／又は重炭酸塩の原料として利用することも可能であ
る。かくして該回収炭酸塩は炭酸ガスを発生してマレイ
ン酸の亜鉛もしくはアルカリ土類金属塩となり、付加反
応原料として最初の工程に再使用される。このように本
発明においては、付加反応原料であるマレイン酸及び／
又は無水マレイン酸を用いて亜鉛やアルカリ土類金属を
回収するので多量の有用物質を廃棄することがなく、従
って環境汚染も防止できる。しかも、炭酸亜鉛もしくは
アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに同伴して排出され
るエーテルカルボン酸の各種金属塩もかかる操作によっ
てマレイン酸の亜鉛もしくはアルカリ土類金属塩ととも
に最初の工程に循環されるので、はとんど変質せずに有
効に回収される。

［実施例］以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
。

爽立■ユ５００Ｑ反応釜にＤＬ−酒石酸ジナトリウム２８重量％
水溶液３４６ｋｇ（５００モル）を仕込み、次に無水マ
レイン酸４６．６Ｋｇ（４７５モル）を加え、更に水酸
化カルシウム４０重量％スラリー８３．４ｋｇ（４５０
モル）および４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４．２
ｋｇ（５０モル）を加えた。従って、この内容物の塩基
当量／酸当量は１．００である。このと苦のｐＨは８．
７であり、また有機酸塩濃度は高速液体クロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果３６．０重量％であった。

得られたスラリーを減圧下７０℃で２７９．０ｋｇまで
濃縮した。濃縮に要した時間は約３時間であった。更に
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｋｇ（２７
３モル）を加えて塩基当量／酸当量を１．１４とした後
、７５℃で８時間濃縮しながら反応を行った。反応後の
有機酸塩濃度は６１．６重量％であった。

反応生成物から未反応の酒石酸を分離するため、反応液
に水１０３．４ｋｇおよびＤＬ−酒石酸３．８ｋｇ（２
５モル）を加えて攪拌し、３０℃で一昼夜放置し、析出
した酒石酸カルシウムを濾別しくなお、この酒石酸カル
シウムは次の実施例２に使用した）、濾液を得た。

別の５００２反応釜に水９９．　１　ｋｇ１炭酸ナトリ
ウム１４．１ｋｇ（１３３モル）および重炭酸ナトリウ
ム２４．４ｋｇ（２９１モル）を仕込へ６０℃に加温し
、先の濾液を６０℃に加温して約２時間で徐々に滴下し
た。滴下終了後、８０℃で約３時間熟成し、析出した炭
酸カルシウムを濾別した（なお、この炭酸カルシウムは
次の実施例２に使用した）。得られた濾液中のモノこは
く酸酒石酸ナトリウム塩（以下、ＴＭＳという）および
ジこはく酸酒石酸ナトリウム塩（以下、ＴＤＳという）
混合物の純度は８８．４重量％（対全有機酸ナトリウム
塩）であった。濾液中の有機酸塩の組成を第１表に示し
た。

尖胤■ヱ５００Ｑ反応釜に実施例１で濾別した炭酸カルシウム４
３．６ｋｇ（３０５モル：有機酸ナトリウム塩４．　２
ｋｇを含む）および水７８．４ｋｇを仕込んで８０℃に
加温し、これに無水マレイン酸４６゜６ｋｇ（４７５モ
ル）を約２時間で徐々に滴下した。

８０℃で３時間熟成後、実施例１で得られた酒石酸カル
シウム５１．９ｋｇ（１２０モル：有機酸ナトリウム塩
８．　８ｋｇを含む）および水２３．　３ｋｇを加え、
更にＤＬ−酒石酸ジナトリウム２８重量％水溶液２６３
．３ｋｇ（３８０モル）・および水酸化カルシウム４０
重量％スラリー４．６ｋｇ（２５モル）を加えた。更に
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、内容物の塩
基光ｆｆｌ／酸当量を１．０１とした。このときのｐＨ
は９．８であり、また有機酸塩濃度は高速液体クロマト
グラフィーを用いて分析した結果３５．８重量％であっ
た。

得られたスラリーを減圧下７０℃で約３時間で３００ｋ
ｇまで濃縮し、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
２２．８ｋｇ（２７３モル）を加えて塩基当量／酸当量
を１．１４とした後、７５℃で８時間濃縮しながら反応
を行った。以下、実施例１と同様な操作を行い、第１表
に示す結果を得た。

爽血■旦ＩＱフラスコに水３８０ｇ５　ＤＬ−酒石酸１５０ｇ（
１，０モル）および無水マレイン酸９３ｇ（０，９５モ
ル）を仕込へ　次に水酸化カルシウム４０重量％スラリ
ー１６７ｇ　（０，９モル）および４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１６５ｇ（１，９８３モル）を加え、塩
基当量／酸当量が０．９７、有機酸塩濃度約３６重量％
のスラリーを調製した。このスラリーを７０℃で３時間
かけて５５８ｇまで濃縮し、次いで塩基当量／酸当量が
１．１４となるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶
液５５ｇ　（０，６６３モル）を添加し、更に７５℃で
８時間濃縮しながら反応を行った。

反応後の有機酸塩濃度は６０．５重量％であった。

以下、実施例１と同様な操作を行い、第１表に示す結果
を得た。

之栓桝上二】実施例３において濃縮前の塩基当量／酸当量を変え、反
応を高速液体りａマドグラフィーにて分析して反応が平
衡に達してＴＭＳおよびＴＤＳの合計の収量が最高とな
るまでとした他は実施例３と同様な操作を行い、第１表
に示す結果を得た。

爽胤ＩＬ原料の仕込みにおいて４８重量％水酸化ナトリウム水溶
液の量を増やして塩基当量／酸当量を１．０３とし、濃
縮後の４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の量も増やし
て塩基当量／酸当量を１．２０とした他は実施例３と同
様な操作を行い、第１表に示す結果を得た。

実五ｌ汁旦２９！フ５スコに水１１００ｇ、　　りんご酸１３４ｇ
（１，０モル）および無水マレイン酸１１８ｇ（１゜２
モル）を仕込み、次に水酸化カルシウム４０重量％スラ
リー１８５ｇ　（１，０モル）および４８重量％水酸化
ナトリウム水溶液２０３　ｇ（２，４４モル）を加え、
塩基当ｆｆｉ／酸当量が１．０１、有機酸塩濃度約２１
重量％のスラリーを調製した。このスラリーを７０℃で
４時間かけて約７００ｇまで濃縮しく有機酸塩濃度約５
３重量％）、次いで塩基当ｆｆｉ／酸当量が１．１０と
なるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ　
（０，４０モル）を添加し、更に７５℃で５時間濃縮し
ながら反応を行った。反応後の有機酸塩濃度は５５重量
％であった。

実施例１と同様の方法により、炭酸ナトリウム及び重炭
酸ナトリウムを加えて反応混合物中のカルシウムを炭酸
カルシウムとして析出させて分離し、オキシツこはく酸
テトラナトリウム塩を含む濾液を得た。′ａ液液中オキ
シツこはく酸テトラナトリウム塩の純度は７１重量％（
対全有機酸ナトリウム塩）であった。

え栓型Ａ実施例５において、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
の添加を段階的に行なわず、仕込時に一括して２３６ｇ
　（２，８４モル；従って、仕込時の塩基当量／酸当量
は１．１０）添加し、最終的に反応後の有機酸塩濃度が
約５５重量％になるように８時間かけて濃縮しながら反
応した他は実施例５と同様に行なった。得られたオキシ
ツこはく酸テトラナトリウム塩の純度は６５重量％（対
全有機酸ナトリウム塩）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、（ロ）オキシカルボン酸、（ハ）アルカリ金属（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属を含有し、（イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸と（ロ）オ
キシカルボン酸の合計の酸当量に対する（ハ）アルカリ金属と（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土
類金属の合計の塩基当量の比が０．９３〜１．０４の範囲内にある水性混合物を濃縮し
、次いでアルカリ金属を添加して上記当量比を１．０５
〜２．０の範囲に調整してマレイン酸とオキシカルボン
酸とを付加反応させることを特徴とするエーテルカルボ
ン酸金属塩の製造方法。
（２）水性混合物中の（イ）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸、（ロ）オ
キシカルボン酸、（ニ）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属のモル比が０．２〜１０：１：０．１〜５であり、（ニ
）亜鉛及び／又はアルカリ土類金属のモル量が（イ）マ
レイン酸及び／又は無水マレイン酸と（ロ）オキシカル
ボン酸の合計モル量を越えないように制御して行なう請
求項（１）に記載の製造方法。
（３）付加反応の終了後、有機酸もしくは無機酸あるい
は水を加えて未反応のオキシカルボン酸を金属塩として
析出分離する請求項（１）に記載の製造方法。
（４）請求項（１）に記載の方法で得られたエーテルカ
ルボン酸金属塩を含む反応生成物にアルカリ金属炭酸塩
及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を接触させ、炭酸亜鉛
及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩を析出分離する請求
項（１）に記載の製造方法。
（５）請求項（４）において分離された炭酸亜鉛及び／
又はアルカリ土類金属炭酸塩を水性媒体中でマレイン酸
及び／又は無水マレイン酸と接触させてマレイン酸亜鉛
及び／又はマレイン酸アルカリ土類金属塩を形成し、エ
ーテルカルボン酸金属塩製造のための原料物質として循
環使用する請求項（１）に記載の製造方法。
（６）オキシカルボン酸が酒石酸である請求項（１）に
記載の方法。
（７）水性混合物の濃縮は、該水性混合物中においてマ
レイン酸とオキシカルボン酸のカルボキシル基が全てア
ルカリ金属塩になっているとして計算したときの該アル
カリ金属塩濃度が４５重量％以上になるまで行なう請求
項（６）に記載の製造方法。
（８）エーテルカルボン酸がモノこはく酸酒石酸及び／
又はジこはく酸酒石酸である請求項（６）に記載の製造
方法。
（９）エーテルカルボン酸金属塩がエーテルカルボン酸
アルカリ金属塩である請求項（１）に記載の製造方法。