JPH04112849A - エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機キレート剤として有用なエーテルカルボン
酸金属塩の製造方法に関するものであり、詳しくは製造
の際に触媒として利用されるアルカリ土類金属の効率の
良い使用方法を含むエーテルカルボン酸金属塩の製造方
法に関するものである。

エーテルカルボン酸金属塩はキレート力が強く、金属封
鎖効果を目的として利用でき、なかでもマレイン酸と酒
石酸との反応生成物であるモノこはく酸酒石酸テトラナ
トリウム塩（１）およびジこはく酸酒石酸ヘキサナトリ
ウム塩（ＩＩ）は石鹸や合成洗剤用のビルダーとして有
用であることが知られている。

・・・　（ＩＩ） ［従来の技術］ エーテルカルボン酸金属塩の製造方法は古くから知られ
ており、例えば特公昭５１−３００４９号、特公昭５４
−７７７３号、特公昭５６−１４０９６号、特公昭５７
−６１７９９号公報等にはカルボキシメチルオキシこは
く酸塩の製造例が、特開昭６２−２５２７４３号公報に
はオキシジこはく酸塩の製造方法が、また特開昭６２−
２５３６９３号、特開昭６３−１３０５５４号公報には
マレイン酸と酒石酸よりモノこはく酸酒石酸塩およびジ
こはく酸酒石酸塩を製造する方法、並びに洗剤ビルダー
への適用が開示されている。

これらの公知方法によれば、グリコール酸、リンゴ酸、
酒石酸、タルトロン酸等のオキシカルボン酸とマレイン
酸とを、水溶媒中で亜鉛やカルシウム等のアルカリ土類
金属を触媒として用い、アルカリ金属水酸化物を添加し
てｐＨ１０〜１３に調整し、有機酸塩濃度２０〜６０重
量％、反応温度５０〜１２０℃の条件下で０．５〜１０
時間付加反応させることによってエーテルカルボン酸金
属塩を生成し、続いて、アルカリ金属の炭酸塩を添加し
、触媒であるアルカリ土類金属をアルカリ土類金属炭酸
塩として除去することにより、触媒を含まないエーテル
カルボン酸アルカリ金属塩水溶液を得ている。また上記
の方法で炭酸塩の形で回収されたアルカリ土類金属は、
マレイン酸と反応させ、マレイン酸アルカリ土類金属塩
として次の反応バッチに触媒として再利用することもで
きる。

上記アルカリ土類金属炭酸塩の回収にあたフてはエーテ
ルカルボン酸アルカリ金属塩水溶液スラリー中に結晶と
して分散しているアルカリ土類金属炭酸塩を、濾過等の
手段によフて濾過ケーキ等の形で容易に分離回収するこ
とができる。しかしながら、該アルカリ土類金属炭酸塩
を再利用する場合には触媒として使い易くする為にマレ
イン酸アルカリ土類金属塩を調製する必要があり、その
調製に際して炭酸塩とマレイン酸とを水媒体中で反応さ
せると、生成したマレイン酸アルカリ土類金属塩が水に
難溶性で、しかも微粒子が相互に凝縮して大きな塊状物
となるので、反応系の攪拌が極めて困難になってしまう
という問題があフた。

そこで従来この様な場合には新たな水を加えて濃度を薄
くし、反応系の攪拌を容易にして反応させている。例え
ば特開平２−１１７６４２号には、マレイン酸の希薄水
溶液に上記の方法で回収した炭酸カルシウムの水性スラ
リーを添加することにより、マレイン酸カルシウムスラ
リーを調製する方法が開示されているが、得られたスラ
リーはかなり希薄な状態となっている。

一般にマレイン酸とオキシカルボン酸の付加反応は、そ
の反応液中の有機固形分濃度が高い程その平衡到達収率
も高くなる。従フて上記のようなマレイン酸と炭酸カル
シウムとを希薄水溶液状態で反応させるという方法では
、引き続いて行なわれるエーテルカルボン酸金属塩合成
のための付加反応時の有機固形分濃度が低くなってしま
うため、目的とするエーテルカルボン酸金属塩が低収率
てしか得られない。収率を改善するためには付加反応に
先立って反応液を濃縮する必要があり、多量の水を反応
系から留去しなければならず多大のエネルギーを必要と
するため、工業的製造方法としては非常に不経済な方法
となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の様な事情に鑑みてなされたものであって
、マレイン酸アルカリ土類金属の調製時に攪拌が容易で
あるだけでなく、付加反応に先立って反応系を濃縮する
必要のない、容易で効率的な回収アルカリ土類金属塩の
再使用方法を提供することにより、経済的なエーテルカ
ルボン酸金属塩の製造方法を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段コ 上記課題を解決することのできた本発明のエーテルカル
ホン酸金属塩の製造方法は （イ）オキシカルホン酸アルカリ金属塩とアルカリ土類
金属炭酸塩を含む水性混合物に、マレイン酸および／ま
たは無水マレイン酸を添加して、ｐＨ７以下の条件でマ
レイン酸アルカリ土類金属塩を生成させることにより、
マレイン酸アルカリ土類金属塩とオキシカルボン酸アル
カリ金属塩を含有する水性スラリーを調製する工程、（
ロ）（イ）の工程において調製された水性スラリーと、
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属
水酸化物とを混合してｐＨを７以上に調整し、マレイン
酸金属塩とオキシカルボン酸金属塩とを付加反応させる
ことによりエーテルカルボン酸金属塩を合成する工程、 の２つの工程を含むことに要旨がある。

［作用］ 本発明者らは、回収されたアルカリ土類金属炭酸塩とマ
レイン酸とを反応させてマレイン酸アルカリ土類金属塩
スラリーを調製するに際して、従来行なわれていたよう
なマレイン酸水溶液の中にアルカリ土類金属塩スラリー
を加えるのではなく、アルカリ土類金属炭酸塩含有水性
スラリーに無水マレイン酸を添加して反応させることに
より、新たな水を加えることなく、効率良く再使用して
経済的にエーテルカルボン酸金属塩を製造することを発
案し、更に鋭意検討した結果本発明を完成した。

本発明で用いられるオキシカルボン酸としては、例えば
グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリ
セリン酸、乳酸、オキシプロピオン酸等が挙げられる。

エーテルカルボン酸金属塩を製造する際に生じる未反応
オキシカルボン酸の金属塩を回収して用いるものであっ
てもよい。

アルカリ土類金属炭酸塩は、付加反応後に回収された有
機金属塩を含んでいるものでも、水により洗浄したもの
でも良い。工業用の製品を使用しても差し支えない。ま
た、その粒子径は一般に小さい程マレイン酸との反応が
速やかであるが、平均粒子径が１００μｍ以下であれば
何ら差し支えない。

マレイン酸あるいは無水マレイン酸は、固体あるいは溶
融品のいずれを用いても良いが溶融品の方が取扱いが容
易である。

次に本発明の各工程について説明する。

工程（イ）は、オキシカルボン酸アルカリ金属塩とアル
カリ土類金属炭酸塩を含む混合物に、マレイン酸および
／または無水マレイン酸を添加し、マレイン酸アルカリ
土類金属塩とオキシカルボン酸アルカリ金属塩を含有す
る水性スラリー、とする工程である。尚添加後のｐＨは
７以下とし、当該マレイン酸アルカリ土類金属塩の調製
時の反応温度は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜
１００℃とするのが良い。ｐＨが７を超えると、マレイ
ン酸アルカリ土類金属炭酸塩を生成する反応が完結しに
くくなる。一方ＰＨが７以下でも温度が低すぎると粘性
が高くなりて攪拌しにくくなり好ましくない。またｐＨ
が７を超えたり、温度が高すぎるとマレイン酸がフマー
ル化するという問題を生じる。フマール化は直接マレイ
ン酸がフマール酸に異性化する他に、生成したエーテル
カルホン酸が一部逆反応を起こしてもとのマレイン酸と
オキシカルボン酸に戻る際に、マレイン酸とともに異性
体のフマール酸を副生ずることによフて起こり、このよ
うにして生じたフマール酸はオキシカルボン酸と反応せ
ず、不純物となりて製品の純度を低下させたり、精製収
率を低下させるので問題である。

調製された水性スラリーの固形分濃度は、高過ぎるとマ
レイン酸との反応中に多量のマレイン酸アルカリ土類金
属塩の塊状凝集物が析出して攪拌しにくくなり、逆に濃
度が低過ぎると付加反応前に多量の水を濃縮する必要が
生じるので、好ましくは固形分濃度を５〜４０重量％、
より好ましくは、１０〜３５重量％とする。マレイン酸
の添加速度は、速過ぎると塊状凝集物が析出して攪拌し
にくくなり、また必要以上に時間をかけても生産性の点
から好ましくない。従って、マレイン酸の添加は、好ま
しくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間で連
続的に行う。

工程（ロ）は工程（イ）において調製された水性スラリ
ーに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土
類金属水酸化物を加えてｐＨを７以上、好ましくは１０
〜１３に調整して付加反応させ、エーテルカルボン酸の
金属塩（アルカリ塩およびアルカリ土類金属塩の混合塩
）を得る工程である。尚ｐＨを７以上にすることによっ
てマレイン酸とオキシカルボン酸の付加反応が開始する
。

好ましい反応温度は２０〜１２０℃、より好ましい反応
温度は４０〜９０℃である。温度が低すぎると反応温度
が遅く、高すぎると前記と同様フマール酸の副生が起こ
って問題である。

本発明の基本概念は上記の通りであるが、これを更に発
展させた方法として、上記（イ）、（ロ）工程に（八）
、（ニ）工程を付加する方法が示される。ここで工程（
八）は工程（ロ）で得られたエーテルカルボン酸の金属
塩を含む反応生成物に水を加えて冷却し、析出した未反
応酸の金属塩を分離・除去してエーテルカルボン酸金属
塩水溶液を得る工程である。内水を加えた時には好まし
くは有機固形物濃度を１０〜５０重量％とする。濃度が
これ以上の場合には、目的とする未反応酸金属塩を充分
に回収できず、またこれ以下の濃度では必要以上に設備
が犬きくなるばかりでなく洗剤用ビルダーとして使用す
る際、多量の水を濃縮する必要があり、経済性の面から
好ましくない。また冷却温度は０〜５０℃とすることが
好ましい。０℃以下の温度にしても冷却のためのエネル
ギーをむやみに消費する割にはそれだけの効果が得られ
ず、５０℃以上の温度では生成したエーテルカルボン酸
金属塩が分解し、その純度が低下するため好ましくない
。

更に工程（ニ）では工程（八）で得られた水溶液をアル
カリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩と
混合することによりアルカリ土類金属炭酸塩を析出させ
てこれを分離・除去してエーテルカルボン酸アルカリ金
属塩を得る。アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属重炭酸
塩は残存しているアルカリ土類金属に対して１１０モル
％〜２００モル％使用するのが好ましい。使用量がこれ
以下の場合にはアルカリ土類金属の回収が十分に行なえ
ず、またこれ以上使用しても製品中に残存する炭酸塩が
増加するだけであり、原料費を浪費するだけである。ま
た分離した未反応酸やアルカリ土類金属炭酸塩を回収し
、原料として再使用することもできる。

以上のように本発明の最も特徴とするところは、回収さ
れたアルカリ土類金属炭酸塩をオキシカルボン酸水溶液
またはスラリーと混合して特定濃度のスラリー状とした
のち、これにマレイン酸または無水マレイン酸を添加す
ることにより、新たな水を用いずにマレイン酸アルカリ
土類金属塩スラリーを生成させることである。

更に上述したような特定のアルカリ土類金属炭酸塩スラ
リー濃度、無水マレイン酸の添加条件、温度条件を選ん
で好ましくは連続的に添加して反応させることにより攪
拌が問題となるようなマレイン酸アルカリ土類金属塩の
結晶の凝集塊状物化を防ぐことができる。当該方法によ
れは、警〈へきことに高いスラリー濃度でもマレイン酸
アルカリ土類金属塩の凝集塊状物の生成が防止でき、良
好な攪拌を維持しながらスラリーが形成される。

この理由は定かではないが、添加された無水マレイン酸
か溶媒である水に溶解し、アルカリ土類金属炭酸塩と反
応してマレイン酸アルカリ土類金属塩を生成する速度と
、マレイン酸アルカリ土類金属塩が反応系に結晶として
析出してくる速度とがうまくバランスするために、攪拌
の容易になるような良好なスラリー液が形成されるもの
と考えられる。

さらに本発明者らの知見によれば、当該方法を採用する
ことによってエーテルカルボン酸金属塩を合成したのち
、その水溶液から未反応酸の回収およびアルカリ土類金
属を炭酸塩として回収する場合において、従来に比較し
て反応液からの晶析分離がきわめて容易になるというこ
ともあわせて見出された。このことによってエーテルカ
ルボン酸アルカリ金属塩の工業的生産において晶析分離
操作が簡略化され生産性の向上に寄与し経済的に大きな
利点が得られる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ ２Ｊ２フラスコに３５重量％の酒石酸２ナトリウム塩ス
ラリー液１１０８ｇ　（２，０モル）および工業用炭酸
カルシウム（平均粒径２μｍ）１８０ｇ（１８モル）を
仕込み、固形分１４重量％のスラリー液を調製した。８
５℃に昇温後、溶融した無水マレイン酸１８７ｇ（１，
９モル）を同温度に保持しながら２時間で徐々に滴下し
た。滴下中はマレイン酸と炭酸カルシウムとの反応によ
り多量の炭酸ガスが発生し、滴下終了後のｐＨは６．５
であった。また、この時の炭酸カルシウムの反応率を反
応液中の炭酸を定量することにより測定したところ１０
０％であった。

得られたスラリー液に４８重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１９２ｇ（２，３モル）を加えた。この時の有機固
形分濃度は４４重量％であった。スラリー液を８０℃で
８時間付加反応させ、反応終了後反応液を３０℃に冷却
したのち、１５時間放置し、未反応の酒石酸カルシウム
を析出させた。

この酒石酸カルシウムを濾別し、得られた濾液を炭酸ナ
トリウム６０ｇ、重炭酸ナトリウム８４ｇおよび水１４
０ｇのスラリー液と混合し、８５℃で３時間処理し析出
した炭酸カルシウムを濾過した。得られた濾液のモノこ
はく酸酒石酸ナトリウム塩（以下、ＴＭＳという）およ
びジこはく酸酒石酸ナトリウム塩（以下、ＴＤＳという
）の純度は７６．９％であフた。濾液中の有機酸塩の組
成を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様に４４重量％のスラリー液を調製したの
ち、有機固形分濃度が６５重量％になるまで８０℃で減
圧濃縮した。濃縮には１．５時間を要した。さらに８０
℃で６時間反応させた後、反応液に水４７０ｇを添加し
、有機固形分濃度４５重量％とじ、実施例１と同様に処
理した。得られた濾液中の有機酸塩の組成を第１表に示
す。

比較例１および２ ３にフラスコに無水マレイン酸１８７ｇ（１，９モル）
および水９５０ｇを仕込み、８０℃に加温してマレイン
酸を生成させた。この水溶液に実施例１と同じ工業用炭
酸カルシウム１８０ｇ（１，８モル）を徐々に添加して
、マレイン酸と反応させた。添加終了後の炭酸カルシウ
ムの反応率は１００％であった。このスラリー液に３５
重量％の酒石酸２ナトリウム塩スラリー液１１０８ｇ（
２，０モル）および４８重量％水酸化ナトリウム水溶液
１９２ｇ（２，３モル）を加えた。このとぎの有機固形
分濃度は２８重量％であった。得られたスラリー液を、
Ａ部、Ｂ部に２分割し、それぞれ以下のように反応させ
た。

Ａ部（比較例１） そのまま８０℃で８時間反応させたのち、実施例１と同
様に未反応の酒石酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを
晶析・濾過した。得られた濾液中の有機酸の組成を第１
表に示す。

Ｂ部（比較例２） 実施例１と同様に減圧下、８０℃で有機固形分濃度４４
重量％まで濃縮した。濃縮に２．５時間を要した。濃縮
後さらに８０℃で５．５時間反応したのち、実施例１と
同様に処理した。得られた濾液中の有機酸の組成を第１
表に示す。

実施例３および４ 実施例１および２で回収した炭酸カルシウム２００ｇ（
１，３モル、平均粒径７０μｍ、有機固形分２１ｇを含
む）を３５重量％酒石酸２ナトリウム塩スラリー液８３
１ｇ（１，５モル）と混合し、固形分１３重量％のスラ
リー液を調製した。

８５℃に昇温後、溶融した無水マレイン１８７ｇ（１，
９モル）を同温度に保持しながら２時間で徐々に滴下し
た。滴下終了後の炭酸カルシウムの反応率は１００％で
あった。得られたスラリーに実施例１および２で回収し
た酒石酸カルシウム２３６ｇ（０，５モル、有機固形分
４４ｇを含む）を混合し、さらに４８重量％水酸化ナト
リウム水溶液１９６　ｇ　（２，３５モル）を加えた。

このときの有機固形分濃度は５０．５重量％であった。

得られたスラリー液を、Ａ部、Ｂ部に２分割し、それぞ
れ以下のように反応させた。

Ａ部（実施例３） そのまま８０℃で８時間反応させたのち、実施例１と同
様に処理した。得られた濾液中の有機酸の組成を第１表
に示す。

Ｂ部（実施例４） 実施例２に従い、８０℃、減圧下１、約１．０時間かけ
て有機固形分濃度６５重量％まて濃縮した。

以下実施例２と同様に処理した。得られた濾液中の有機
酸の組成を第１表に示す。

第１表 く表中の略称〉 ＴＭＳ　：モノこはく酸酒石酸テトラナトリウムＴＤＳ
　ニジこはく酸酒石酸ヘキサナトリウムＴＡ・酒石酸ジ
ナトリウム ＭＡ：マレイン酸ジナトリウム ＦＡ：フマル酸ジナトリウム 純度・ＴＭＳおよびＴＤＳの全有機酸ナトリウム塩に対
する重量％第１表に示される様に本発明の実施例１〜４
では未反応のＭＡや副生成物のＦＡの濃度が低い高純度
のエーテルカルボン酸金属塩が得られた。また製造過程
においても、付加反応前の濃縮時間を大幅に削減するこ
とができ、更に前バッチで回収した炭酸カルシウムや酒
石酸カルシウムを用いた場合でも同等の製品を得ること
ができた。一方比較例１及び２はマレイン酸カルシウム
スラリー液に酒石酸２ナトリウム塩スラリー液を加えた
のでかなり希薄な溶液となり、濃縮に時間を要するだけ
でなく、製品の純度もかなり低いものであった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、以下述へる効果に
より安全、容易且つ経済的にエーテルカルボン酸アルカ
リ金属塩を製造することができる方法である。

（ａ）回収されたアルカリ土類炭酸塩の再利用に際し、
付加反応の触媒としてのマレイン酸アルカリ土類金属塩
の調製時、塊状凝集物の生成もなく、攪拌の良好なスラ
リー液を得ることができる。

（ｂ）回収されたアルカリ土類金属炭酸塩を再利用して
調製したマレイン酸アルカリ土類金属塩のオキシカルボ
ン酸アルカリ金属塩水性スラリー濃度を高くできるため
、付加反応の際の余分な濃縮工程か削減できる。

（ｃ）エーテルカルボン酸金属塩水溶液からの未反応酸
の回収、触媒等の回収において晶析分離操作が大幅に簡
略化される。

出願人　　日本触媒化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）オキシカルボン酸アルカリ金属塩とアルカ
   リ土類金属炭酸塩を含む水性混合物に、マレイン酸およ
   び／または無水マレイン酸を添加して、ｐＨ７以下の条
   件でマレイン酸アルカリ土類金属塩を生成させることに
   より、マレイン酸アルカリ土類金属塩とオキシカルボン
   酸アルカリ金属塩を含有する水性スラリーを調製する工
   程、（ロ）（イ）の工程において調製された水性スラリ
   ーと、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土
   類金属水酸化物とを混合してｐＨを７以上に調整し、マ
   レイン酸金属塩とオキシカルボン酸金属塩とを付加反応
   させることによりエーテルカルボン酸金属塩を合成する
   工程、 の２つの工程を含むことを特徴とするエーテルカルボン
   酸金属塩の製造方法。
2. （２）（イ）オキシカルボン酸アルカリ金属塩とアルカ
   リ土類金属炭酸塩を含む水性混合物に、マレイン酸およ
   び／または無水マレイン酸を添加して、ｐＨ７以下の条
   件でマレイン酸アルカリ土類金属塩を生成させることに
   より、マレイン酸アルカリ土類金属塩とオキシカルボン
   酸アルカリ金属塩を含有する水性スラリーを調製する工
   程、 （ロ）（イ）の工程において調製された水性スラリーと
   、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金
   属水酸化物とを混合してｐＨを７以上に調整し、マレイ
   ン酸金属塩とオキシカルボン酸金属塩とを付加反応させ
   ることによりエーテルカルボン酸金属塩を合成する工程
   、 （ハ）（ロ）の工程において得られたエーテルカルボン
   酸金属塩を含む反応生成物に水を加えて冷却し、析出し
   た未反応酸の金属塩を分離し、エーテルカルボン酸金属
   塩水溶液を得る工程、 （ニ）（ハ）の工程において得られたエーテルカルボン
   酸金属塩水溶液をアルカリ金属炭酸塩および／またはア
   ルカリ金属重炭酸塩と混合することにより該水溶液中に
   含まれるアルカリ土類金属をアルカリ土類金属炭酸塩と
   して析出させ、該炭酸塩を分離する工程、 の各工程を含むことを特徴とするエーテルカルボン酸金
   属塩の製造方法。