JPS6232125B2 - - Google Patents

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JPS6232125B2
JPS6232125B2 JP8060783A JP8060783A JPS6232125B2 JP S6232125 B2 JPS6232125 B2 JP S6232125B2 JP 8060783 A JP8060783 A JP 8060783A JP 8060783 A JP8060783 A JP 8060783A JP S6232125 B2 JPS6232125 B2 JP S6232125B2
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JP
Japan
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dcp
phosphoric acid
dicalcium phosphate
anhydrous dicalcium
chelating agent
Prior art date
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JP8060783A
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English (en)
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JPS59207818A (ja
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Atsumi Kato
Keiji Asada
Hajime Matsura
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Tosoh Finechem Corp
Original Assignee
Tosoh Finechem Corp
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度な無水第二リン酸カルシウムの
製造方法に関する。更に詳しくは、生石灰又は消
石灰をリン酸と反応させて、第二リン酸カルシウ
ム二水和物(以後特記しない限りDCP・Dと略
称する)を製造し、ついで該DCP・Dを水中で
加熱分解して無水化物としたのちリン酸水溶液で
処理して無水第二リン酸カルシウムを製造するに
あたり、カルシウム系化合物をリン酸との反応に
より生成するリン酸塩の存在下で水に分散させた
のちにリン酸と反応させることと、加熱分解及
び/又はリン酸水溶液中での処理をキレート化剤
の存在下で行なうことを特徴とする高純度で直方
体状の無水第二リン酸カルシウム(以後特記しな
い限りDCP・Aと略称する)の製造方法に関す
るものである。
〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕
高純度で直方体状の無水第二リン酸カルシウム
は主に螢光体の担体として使用されている。螢光
体用のDCP・Aは炭酸カルシウム,塩化カルシ
ウム,フツ化カルシウム,炭酸マグネシウム,酸
化アンチモン等をその表面に担持させて高温加熱
処理するという方法で螢光体の製造に使用されて
いる。DCP・A中のFe,Mg,Mn,Na,Pbなど
の不純金属が数10ppm以上存在すると、高温加
熱する工程でDCP・Aの表面に担持させた化合
物が不純金属と反応してしまい、螢光の発生効率
が低下するので、不純金属の含量の少ない
DCP・Aを製造する必要があつた。その為、従
来技術では、高純度のDCP・Aを製造するに
は、高純度のカルシウム系化合物と高純度のリン
酸を使用することが必須の条件であつた。すなわ
ち高純度のCaCl2と高純度のNaOHを反応させて
得られるCa(OH)2を使用してリン酸と反応させ
たり、高純度のCaCl2と高純度のリン酸アンモニ
ウムとを反応させてDCP・Aを製造することが
実施されていた。しかしながら、これらの方法で
は、DCP・Aの製造単価が非常に高価になる欠
点を有しており、その改善が望まれていた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意研究の結果、従来技術では
使用し得なかつたカルシウム系化合物、例えば工
業用原料として一般に市販されている不純物含有
量の高い生石灰,消石灰をカルシウム系化合物の
原料として使用しても、粒径が制御され、かつ粒
度の均一な高純度の直方体状無水第二リン酸カル
シウムを容易に製造しうる方法を見い出し、本発
明に至つたものである。
本発明の方法で得られるDCP・Aは1〜30μ
の平均粒径を有し、均一な粒度を有する立方体に
近い長方体であり、Mg,Naの含量はそれぞれ
10ppm以下、その他の不純金属は5ppm以下であ
る。
〔作 用〕
以下に本発明を更に詳細に説明する。
生石灰は水で乳化して石灰乳として用いられ、
その濃度については特に限定されるものではない
が、CaO換算で1lの水に対して10〜250gであ
り、好ましくは15〜150gであることが望まし
い。石灰乳の濃度が10gCaO/l―水より低いと
生産性が悪くなる。一方逆に250gCaO/l―水
を超えるとスラリー濃度が高くなりすぎ、ポンプ
輸送,石灰乳の分散性の点で好ましくない。該石
灰乳(カルシウム分散液)の調製は常温ないし加
熱下で行なわれる。
本発明の特徴の一つは、生石灰又は消石灰をリ
ン酸との反応により生成するリン酸塩の存在下で
水に分散させたのちリン酸と反応させることで、
この場合水に生石灰又は消石灰を乳化させる前
に、該水にリン酸塩を生成させておくことであつ
て、該リン酸塩の生成割合は乳化すべき1Kgの生
石灰に対して1〜100g、好ましくは20〜60gで
ある。
その生成リン酸塩の存在による効果は、リン酸
塩の生成割合によつて、生成するDCP・D及び
DCP・Aの粒径を自由に制御できることであ
る。
このことは今までには全く知られていなかつた
現象であり、本発明者らによつて初めて見い出さ
れたものである。
本発明で石灰乳との反応に使用されるリン酸は
P2O5換算で水で60%以下に調製されたもの、好
ましくは55%以下に調製した状態で使用すること
が好ましい。前記の石灰乳の濃度又はDCP・D
製造時のPH値によつては、60%を越えた濃度のリ
ン酸を使用した場合、DCP・Dとは異なるリン
酸カルシウム、例えばDCP・A又は第一リン酸
カルシウムの生成が一部認められることがあり、
該化合物の生成は高純度でしかも直方体状の
DCP・Aを製造するには不都合である。一方リ
ン酸濃度の下限値については、特に限定されるも
のではないが、DCP・Dの生産性の観点から20
%以上好ましくは25%以上に調製しておくことが
望ましい。
DCP・D製造時の反応温度は60℃以下、好ま
しくは50℃以下の温度に制御しておくことが望ま
しい。60℃を越える温度で、反応を行なつた場
合、一挙にDCP・Aの結晶が析出し、高純度で
しかも直方体状のDCP・Dを製造することがで
きない。一方PH値は2.0〜7.0、好ましくは2.3以上
で行なうことが望ましい。
PH値2.0未満で石灰乳とリン酸とを反応させた
場合、前記と同様に一挙にDCP・Aの結晶が析
出する場合があり、その場合高純度でしかも直方
体状のDCP・Aを製造することができない。
以上の操作で得られたDCP・Dを無水化して
DCP・Aを製造する方法は、加熱分解すること
によつて行なわれる。加熱分解は結晶そのものを
炉中で加熱しても良いが、その場合不純物の除去
を行なうことが出来ない。
しかしながら本発明の場合は、水中で行なうこ
とを必須の条件とする。加熱分解は65〜100℃、
好ましくは70〜90℃で行なわれる。本発明のもう
一つの特徴は、この加熱分解時及び/又は次の工
程であるリン酸による処理時に、キレート化剤を
添加することにある。本発明で使用できるキレー
ト化剤としては水溶性のエチレンジアミン四酢酸
塩及びニトリロトリ酢酸塩等であり、具体的には
エチレンジアミン四酢酸塩,エチレンジアミン四
酢酸二アンモニウム,エチレンジアミン四酢酸カ
ルシウム,ニトリロトリ酢酸,ニトリロトリ酢酸
アンモニウム,ニトリロトリ酢酸カルシウム等が
挙げられる。該キレート化剤はDCP・Dの加熱
分解時及び/又はDCP・Aのリン酸による処理
時に添加する必要があり、加熱分解時の途中で添
加することが最も効果的である。
DCP・Dの加熱分解時及び/又はDCP・Aの
リン酸による処理時に添加した場合には、不純物
として混入している鉄等を溶出すると同時に、該
DCP・Dの結晶形を直方体状に、かつ粒径を均
一に制御するという驚くべき効果が得られるもの
である。加熱分解時の該キレート化剤の添加量は
生成するDCP・A1Kgに対し0.1〜50g、好ましく
は0.5〜20gであることが望ましい。0.1g未満で
は効果が少なく、逆に50gを越えて添加しても顕
著な効果は得られない。
このDCP・Dの加熱分解にあたり、公知の様
に前もつて炭酸カルシウム,生石灰,水酸化カル
シウム等のアルカリ性のカルシウム塩をPH調整剤
として添加しても良く、該PH調整剤を添加してい
ない場合に比較してキレート化剤の効果に差異は
認められない。
本発明でのDCP・Aのリン酸による処理は、
元来DCP・Dの加熱分解時に生成するDCP・A
より分子量の大きいリン酸カルシウム、例えばト
リリン酸カルシウム,リン酸カルシウムアパタイ
ト等を除去する目的で行なわれるものであるが、
キレート化剤の存在下PH値2.0〜4.0、好ましくは
2.3〜3.5さらに好ましくは2.5〜3.3のリン酸水溶
液中でDCP・Aを処理した場合、DCP・Aの結
晶形には全く影響を及ぼすことなく加熱分解後に
得られるDCP・Aに微量混入している鉄,マグ
ネシウム等の不純物をも同時に除去することがで
きる。キレート化剤の添加量はDCP・Dの加熱
分解時と同様DCP・A1Kgに対し0.1〜50g、好ま
しくは0.5〜20gである。リン酸による処理時の
処理条件は特に限定されるものではないが、特に
この時点にキレート化剤を添加する場合には、該
キレート化剤の効果を最大限に発揮させる目的
で、温度を70〜95℃で0.5〜3時間処理すること
が望ましい。
〔実施例および発明の効果〕
以下に本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、これにより本発明を限定するものではない。
実施例 1 (1) カルシウム分散液(石灰乳)の調製 50lの乳調製槽に30lの水を張り込み、75%
H3PO4200mlを混合し生石灰2.5Kgを投入し生石
灰1Kg当り生成リン酸カルシウム55gの存在下
に乳化した。
(2) DCP・Dの製造 撹拌機を備えた100lの反応槽に水を30l張り
込み40℃に加熱し撹拌を開始した。
75%H3PO4を700ml/hrで添加し、PHを3.3に
維持するように石灰乳を添加していつた。該反
応温度は40℃に維持されていた。H3PO4の供給
量が3.0lになつた時点でH3PO4と石灰乳の供給
を止めた。反応を完結させるため、撹拌および
温度とPHの制御を下記の通りその後30分間続行
した。生成したDCP・Dを過,洗浄した。
(3) DCP・Dの無水化 該DCP・Dに水30lを投入し、撹拌を開始し
た。Ca(OH)2を100g投入し昇温速度2℃/
minにて加熱を開始した。約30分後75℃にな
り、この時点でエチレンジアミン四酢酸二アン
モニウムを5g添加し加温して該温度を維持す
ることにより無水化を完了した。生成した
DCP・Aを過,洗浄した。
(4) DCP・Aの精製 該DCP・Aに75%H3PO4200mlを投入し、PH
を3.2とした。80〜90℃で30分間撹拌し、生成
したDCP・Aを過,洗浄,分離,乾燥し
た。
生成したDCP・Aは平均粒径10μの立方体に
近い長方体であり、粒度が均一でありDCP・A
中の不純金属の割合はMgが8ppm,Mn2ppm,
Na2ppm,Fe5ppmであつた。尚、原料出石灰中
の不純金属の割合はMg3000ppm,Mn20ppm,
Na200ppm,Fe300ppmであつた。
実施例 2 石灰乳の調製において75%H3PO4100mlを混合
した他は実施例1と同様に行なつた。
その結果、生成されたDCP・Aは平均粒径15
μの立方体に近い長方体であり、粒度が均一であ
つた。
DCP・A中の不純物の割合はMg9ppm,
Mn2ppm,Na10ppm,Fe5ppmであつた。
実施例 3 DCP・D製造時のPHを3.0にした以外は実施例
1と同様に行なつた。DCP・Aの平均粒径は13
μの立方体に近い長方体であり、DCP/A中の
不純物の量はMg5ppm,Mn3ppm,Na7ppm,
Fe5ppmであつた。
比較例 1 石灰乳の調製において何も添加することなく石
灰乳を調製し、その石灰乳を用いた以外は実施例
1と同様に行なつた。この結果、DCP・Aの形
状はいびつな凝集晶と立方体に近い長方体の混合
物となり、平均粒径も40μ〜3μの幅の広いもの
となつた。
比較例 2 DCP・Dの製造工程及び無水化工程時でのキ
レート化剤無添加以外は実施例1と同様に行なつ
た。
結晶形の形状は立方体に近い長方体であり、平
均粒径も13μであつたが、DCP・A中の不純物
はMg10ppm,Mn5ppm,Na10ppm,Fe25ppmと
なつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 生石灰又は消石灰とリン酸を反応させて、第
    二リン酸カルシウム二水和物を製造し、ついで該
    第二リン酸カルシウム二水和物を水中で加熱分解
    したのち、リン酸水溶液中で処理して無水第二リ
    ン酸カルシウムを製造するにあたり、生石灰又は
    消石灰をリン酸との反応により生成するリン酸塩
    の存在下で水に分散させたのちにリン酸と反応さ
    せること、および加熱分解及び/又はリン酸水溶
    液中での処理をキレート化剤の存在下で行なうこ
    とを特徴とする高純度無水第二リン酸カルシウム
    の製造方法。 2 キレート化剤が水溶性のエチレンジアミン四
    酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩である特許請求の範
    囲第1項記載の高純度無水第二リン酸カルシウム
    の製造方法。 3 加熱分解時にキレート化剤を生成する無水第
    二リン酸カルシウム1000重量部当り0.1〜50重量
    部存在させる特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方
    法。 4 リン酸水溶液中での処理時にキレート化剤を
    無水第二リン酸カルシウム1000重量部当り0.1〜
    50重量部存在させる特許請求の範囲第1項から第
    3項までのいずれか1項記載の高純度無水第二リ
    ン酸カルシウムの製造方法。 5 第二リン酸カルシウム二水和物の製造をPH値
    2.0〜7.0、反応温度60℃以下で行なう特許請求の
    範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載の
    高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方法。 6 加熱分解時の温度が65〜100℃である特許請
    求の範囲第1項から第5項までのいずれか1項記
    載の高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方
    法。 7 リン酸水溶液のPH値が2.0〜4.0である特許請
    求の範囲第1項から第6項までのいずれか1項記
    載の高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方
    法。
JP8060783A 1983-05-09 1983-05-09 高純度無水第二リン酸カルシウムの製造方法 Granted JPS59207818A (ja)

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